Effect of (Cr,La)2(C,N) addition on the structure and properties of Ti(C,N)-based cermets
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摘要:
在开放体系下采用高温碳管炉制备了(Cr,La)2(C,N)粉末，并将其作为添加剂制备Ti(C,N)基金属陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电镜、万能力学试验机及维氏硬度计等设备研究了(Cr,La)2(C,N)添加对Ti(C,N)基金属陶瓷微观组织和力学性能的影响。结果表明，(Cr,La)2(C,N)的添加能够有效细化Ti(C,N)基金属陶瓷的硬质相晶粒，其中Cr、La元素主要固溶于粘结相，La元素促进了硬质相的溶解–析出过程，金属陶瓷的抗弯强度、硬度以及断裂韧性等力学性能得到明显改善。当添加(Cr,La)2(C,N)的质量分数为5.0%时，Ti(C,N)基金属陶瓷的综合力学性能达到最佳，抗弯强度为2002 MPa，维氏硬度为1643 MPa，断裂韧性为11.22 MPa·m1/2。
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关键词:
- Ti(C,N)基金属陶瓷 /
- (Cr,La)2(C,N) /
- 微观组织 /
- 力学性能 /
- 断裂韧性
Abstract:(Cr,La)2(C,N) powders were prepared by the high temperature carbon tube furnace in an open system, using as the additive to prepare the Ti(C,N)-based cermets. The effects of (Cr,La)2(C,N) on the microstructure and mechanical properties of the Ti(C,N)-based cermets were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), universal mechanical testing machine, and Vickers hardness tester. The results show that the addition of (Cr,La)2(C,N) can effectively refine the hard phase grains of the Ti(C,N)-based cermets. The Cr and La elements are mainly dissolved in the binder phase, and the La element promotes the dissolution and precipitation process of the hard phase. Furthermore, the bending strength, hardness, and fracture toughness of the cermets are significantly improved. When the mass fraction of (Cr,La)2(C,N) is 5.0%, the comprehensive mechanical properties of the Ti(C,N)-based cermets are the best, the bending strength is 2002 MPa, the Vickers hardness is 1643 MPa, and the fracture toughness is 11.22 MPa·m1/2.
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Keywords:
- Ti(C,N)-based cermets /
- (Cr,La)2(C,N) /
- microstructure /
- mechanical properties /
- fracture toughness
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硬质合金刀具拥有较高强度、硬度和良好的高温耐磨性能，被广泛应用于高速切削、勘探开采、航空航天等重要领域[1‒2]。传统硬质合金刀具在加工过程中因粘结相易于软化和氧化腐蚀，从而导致刀具耐磨性不足、使用寿命明显减少和加工质量下降等问题，限制了其的广泛应用[3‒8]。无粘结相WC基硬质合金既具有传统硬质合金的高强高硬等特点，同时又有高耐磨性、耐腐蚀性和良好抗氧化性能，在难加工材料切削方面优势明显，是近年的研究热点[9‒12]。王永[13]结合热压烧结和热等静压技术在2000 ℃烧结制备了尺寸细小的WC陶瓷，材料硬度为26 GPa，断裂韧性为4.5 MPa·m1/2。Sun等[14]以WO3、W、炭黑作为原始粉末，采用放电等离子烧结技术在烧结温度
1500 ℃原位制备纯WC陶瓷，其硬度高达27.1 GPa。纯WC陶瓷存在烧结难以致密化和晶粒异常长大等缺点，因此许多学者通过优化刀具成分和改进制备技术获得高致密WC硬质合金。Taimatsu等[15]研究了不同晶粒生长抑制剂对WC‒SiC材料力学性能的影响。结果表明，添加少量的Cr3C2能改善其力学性能，材料的硬度高达21 GPa，韧性为7～8 MPa·m1/2。Ren等[16]制备了WC‒La2O3复合材料，结果表明La2O3质量分数为1%时，材料的硬度和抗弯强度分别达到21 GPa和1300 MPa，La2O3可以净化WC晶粒间的晶界，提高结合强度和材料的力学性能。Poetschke等[17]研究了Cr3C2、VC晶粒长大抑制剂对WC基硬质合金材料组织和性能的影响。结果表明，1900 ℃下烧结制备WC‒1%Cr3C2、WC‒1%VC材料的硬度分别为25.9 GPa、26.1 GPa，WC晶粒尺寸明显减小，硬度明显提高，且Cr3C2的综合抑制效果更佳。王彬等[18]利用放电等离子烧结制备了晶须增强相WC/SiCw硬质合金。结果表明，在1800 ℃下烧结，其相对密度为99.0%，维氏硬度为26.0 GPa，断裂韧性为5.0 MPa·m1/2。本文采用Cr3C2和La2O3作晶粒抑制剂，经放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）制备WC/Cr3C2/La2O3刀具材料，研究Cr3C2质量分数和烧结工艺对材料微观组织和力学性能的影响，优化工艺参数，获得综合力学性能优良的WC基硬质合金刀具材料。1. 实验材料与方法
表1为实验原材料的基本参数。WC/Cr3C2/La2O3刀具材料成分（质量分数）为La2O3 1%、Cr3C2 0～2%、WC 97%～99%。在球料比20:1条件下，用球磨机球磨30 h后得到混合粉末。把装入混合粉末的石墨模具转移到等离子烧结炉中（日本住友石炭，320MKII），升温速率设置为100 ℃/min，预压抽真空后分别在
1500 ～1700 ℃和15～45 MPa下进行烧结，保温10 min，最后在水循环条件下随炉冷却，获得ϕ20 mm×5 mm块体材料。采用排水法测量无粘结相WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的相对密度，利用HVS-1000 型维氏硬度计测试其硬度，使用压痕法测试其断裂韧性，并通过三点抗弯法在WHY-7740 型压力试验机上测试其抗弯强度。采用D8-Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品物相，利用FEI-Q45型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察其断口形貌。表 1 实验原材料基本性能Table 1. Basic properties of the raw materials材料名称 纯度 粒度 / μm 采购渠道 WC 99.90% 1～5 厦门金鹭硬质合金有限公司 Cr3C2 99.90% 10 厦门金鹭硬质合金有限公司 La2O3 分析纯 3～5 上海国药集团 2. 结果与分析
2.1 Cr3C2质量分数对WC/Cr3C2/La2O3刀具材料微观组织和力学性能的影响
图1（a）为不同Cr3C2质量分数下WC/Cr3C2/La2O3复合粉末X射线衍射图谱。由图可知，复合粉末主要物相为WC。图1（b）为
1550 ℃和45 MPa下制备的烧结体X射线衍射图谱。由图对比可知，烧结前复合粉体的晶体化程度并不高，烧结后刀具材料的WC晶体化程度高，衍射峰尖锐。Cr3C2和La2O3由于含量低而未被检测到，X射线衍射图谱中无Cr3C2和La2O3衍射峰。![]()
图 1 添加不同质量分数Cr3C2的WC/Cr3C2/La2O3刀具材料X射线衍射图谱：（a）复合粉末；（b）烧结样品Figure 1. XRD of the WC/Cr3C2/La2O3 tool materials with different mass fraction of Cr3C2: (a) composite powders; (b) sintered specimens图2为不同Cr3C2质量分数下刀具材料的断口形貌。由图可知，随着Cr3C2质量分数增加，WC晶粒总体上得到细化，在Cr3C2质量分数为0.50%时，晶粒细小且组织分布均匀。Cr3C2质量分数超过0.75%时，材料孔洞较多。在Cr3C2质量分数较低时，微观组织中出现三角棱柱形晶粒，但Cr3C2质量分数超过1.00%时，微观组织分布不均匀，在2.00%时出现粗大WC晶粒，并有微裂纹产生。综合分析可知，Cr3C2质量分数为0.50%较为合适。
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图 2 添加不同质量分数Cr3C2的WC/Cr3C2/La2O3刀具材料断口形貌：（a）0%；（b）0.25%；（c）0.50%；（d）0.75%；（e）1.00%；（f）1.50%；（g）2.00%Figure 2. Fracture morphology of the WC/Cr3C2/La2O3 tool materials with different mass fraction of Cr3C2: (a) 0%; (b) 0.25%; (c) 0.50%; (d) 0.75%; (e) 1.00%; (f) 1.50%; (g) 2.00%图3为在
1550 ℃和45 MPa条件下添加不同质量分数Cr3C2制备的WC基刀具材料力学性能。随着Cr3C2质量分数增加，材料的相对密度先升高后降低，在0.50%时材料相对密度高达99%。Cr3C2质量分数较低时，对WC晶粒长大抑制作用不明显，孔隙较多，相对密度较低；Cr3C2质量分数增加可以抑制WC晶粒长大，改善合金耐腐性能[19]，但材料本身密度随之降低，再加上第二相和孔隙等产生，导致相对密度下降和微观组织分布不均。随Cr3C2质量分数增加，硬度先降低再增加，在0.50%时达到HV2092.3 ，随后硬度降低，总体趋向于水平，这与材料相对密度变化规律大致相同。材料的抗弯强度和断裂韧性总体上呈先上升后降低的趋势，在Cr3C2质量分数为0.50%时，抗弯强度高达1092.0 MPa，最大断裂韧性为8.7 MPa·m1/2。综上所述，材料的综合性能在Cr3C2质量分数为0.50%时最好。![]()
图 3 添加不同质量分数Cr3C2的WC/Cr3C2/La2O3刀具材料相对密度和力学性能：（a）相对密度和维氏硬度；（b）抗弯强度和断裂韧性Figure 3. Relative density and mechanical properties of the WC/Cr3C2/La2O3 tool materials with different mass fraction of Cr3C2: (a) relative density and Vickers hardness; (b) bending strength and fracture toughness2.2 烧结温度对WC/Cr3C2/La2O3样品材料微观组织和力学性能的影响
图4为不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3刀具材料X射线衍射图谱，主要物相为WC相。在
1550 ℃时衍射峰最为尖锐，晶体化程度较高；在1600 ℃时烧结体衍射峰则较低，这与WC晶粒的生长不均匀有关。图5为不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3材料的断口形貌。随着烧结温度从1500 ℃增加到1600 ℃，原子扩散加快，颗粒受热膨胀并易于结合和致密化，内部气体加速流动，有助于气体逸出，因而微观组织分布均匀，晶粒细小和孔洞少，三角棱柱形晶粒少。当烧结温度处于1600 ～1700 ℃时，剧烈扩散的原子会导致晶粒异常长大，WC三角棱柱形晶粒增多，组织分布不均匀且出现孔洞。![]()
图 4 不同烧结温度下WC基刀具材料X射线衍射图普Figure 4. XRD of the WC-based tool materials at different sintering temperatures![]()
图 5 不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3样品材料的断口形貌：（a）1500 ℃；（b）1550 ℃；（c）1600 ℃；（d）1650 ℃；（e）1700 ℃Figure 5. Fracture morphology of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered samples at different sintering temperatures: (a)1500 ℃; (b)1550 ℃; (c)1600 ℃; (d)1650 ℃; (e)1700 ℃图6为不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的相对密度和力学性能。随着烧结温度上升，材料的相对密度先升高后降低，在
1550 ℃时材料相对密度高达99.0%。材料的维氏硬度先上升后下降，在1550 ℃高达2092.3 HV。材料的抗弯强度呈现先上升后降低的趋势，在1550 ℃时，抗弯强度和断裂韧性分别达到1092.0 MPa 和8.7 MPa·m1/2。因此，在烧结温度1550 ℃时材料的综合力学性能较好。![]()
图 6 不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3烧结体相对密度和力学性能：（a）相对密度和维氏硬度；（b）抗弯强度和断裂韧性Figure 6. Relative density and mechanical properties of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered samples at different sintering temperatures: (a) relative density and Vickers hardness; (b) bending strength and toughness2.3 烧结压力对WC/Cr3C2/La2O3刀具材料微观组织和力学性能的影响
图7为不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3样品材料X射线衍射图谱。由图可知，WC衍射峰尖锐，晶化程度高。在15 MPa时检测到游离碳的存在，这可能与碳的溶解析出有关，也有可能是烧结时原样品上包覆的石墨残留。
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图 7 不同烧结压力下WC基刀具材料X射线衍射图谱Figure 7. XRD of the WC-based tool materials at different sintering pressure图8为不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3材料的断口形貌。在图8（a）压力较低时，内部物质相互扩散缓慢，微观组织分布不均匀，间隙填充不足，气孔较多，局部晶粒变大。在图8（b）和图8（c）中，晶粒细小，组织分布均匀，孔洞少而小，第二相弥散分布在WC晶粒周围，但在图8（c）中存在微裂纹。在图8（d）中，晶粒尺寸略微增大，孔洞较多。这是由于压力过大，导致颗粒孔隙球化速度加快，晶界的比表面能和体积能减小，驱动晶粒长大[20]。因此，选用25 MPa作为WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的烧结压力。
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图 8 不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3材料的断口形貌：（a）15 MPa；（b）25 MPa；（c）35 MPa；（d）45 MPaFigure 8. Fracture morphology of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered materials at different sintering pressures: (a) 15 MPa; (b) 25 MPa; (c) 35 MPa; (d) 45 MPa图9为不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的相对密度和力学性能。由图9（a）可知，随着烧结压力增加，材料的相对密度呈升高降低再升高的趋势，在25 MPa时材料相对密度为97.5%，45 MPa时达到99.0%。硬度出现先上升再降低变化趋势，在35 MPa时达到最大HV
2253.1 。由图9（b）可知，随着烧结压力增加，抗弯强度呈先上升后降低趋势，在25 MPa时达到最大1281.0 MPa。综合比较可知，烧结压力为25 MPa时合金材料的性能最好，其相对密度为97.5%，硬度HV2124.3 ，抗弯强度为1281.0 MPa，断裂韧性为8.7 MPa·m1/2。![]()
图 9 不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3烧结体相对密度和力学性能：（a）相对密度和维氏硬度；（b）抗弯强度和断裂韧性Figure 9. Relative density and mechanical properties of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered samples at different sintering pressure: (a) relative density and Vickers hardness; (b) bending strength and toughness3. 结论
（1）添加适量Cr3C2有助于抑制WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的晶粒生长，促进致密化，过量Cr3C2会降低材料的力学性能。烧结温度的升高会加快内部原子扩散，提升相对密度和力学性能，过高的烧结温度则会导致晶粒异常长大，使性能下降。烧结压力的改变对材料的力学性能影响较小，在超过25 MPa后趋于稳定。
（2）在WC/Cr3C2/La2O3合金刀具材料中，Cr3C2较适合添加量（质量分数）为0.50%。最佳烧结工艺参数为烧结温度
1550 ℃和烧结压力25 MPa。在此烧结条件下制备材料的相对密度、硬度和抗弯强度分别为97.5%、2124.3 HV和1281.0 MPa。材料的微观组织分布均匀，晶粒细小，抑制效果较好。 -
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图 3 添加质量分数为10.0%(Cr,La)2(C,N)的金属陶瓷的扫描电子显微形貌和能谱分析
Figure 3. SEM image and EDS analysis of the cermets with 10.0% (Cr,La)2(C,N) (mass fraction)
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图 4 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的Ti(C,N)基金属陶瓷X射线衍射图谱
Figure 4. XRD patterns of the Ti(C,N)-based cermets with the different mass fraction of (Cr,La)2(C,N)
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图 5 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的金属陶瓷扫描电子显微形貌和晶粒尺寸分布：（a）0%；（b）2.5%；（c）5.0%；（d）7.5%；（e）10.0%
Figure 5. SEM images and grains size distribution of the cermets with different mass fraction of (Cr,La)2(C,N): (a) 0%; (b) 2.5%; (c) 5.0%; (d) 7.5%; (e) 10.0%
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图 6 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的Ti(C,N)基金属陶瓷密度
Figure 6. Density of the Ti(C,N)-based cermets with different mass fraction of (Cr,La)2(C,N)
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图 7 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的Ti(C,N)基金属陶瓷抗弯强度
Figure 7. Bending strength of the Ti(C,N)-based cermets with different mass fraction of (Cr,La)2(C,N)
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图 8 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的Ti(C,N)基金属陶瓷的维氏硬度
Figure 8. Hardness of Ti(C,N)-based cermets with different mass fraction of (Cr,La)2(C,N)
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图 9 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧性
Figure 9. Fracture toughness of the Ti(C,N)-based cermets with different mass fraction of (Cr,La)2(C,N)
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图 11 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的Ti(C,N)基金属陶瓷裂纹扩展形貌：（a）0%；（b）5.0%；（c）7.5%；（d）10.0%
Figure 11. Crack growth morphologies of the Ti(C,N)-based cermets with different mass fraction of (Cr,La)2(C,N): (a) 0%; (b) 5.0%; (c) 7.5%; (d) 10.0%
表 1 各原料粉末的基本参数
Table 1 Basic parameters of raw material powder
原料粉末 粒度 / μm 质量分数 / % C N O Ti(C,N) 1.3 11.91 9.71 0.34 (Cr,La)2(C,N) 8.0 5.96 4.41 0.44 WC 1.0 6.22 — 0.47 Mo2C 1.0 5.80 — 0.50 TaC 1.0 6.20 — 0.20 Co 1.2 — — 0.47 Ni 1.2 — — 0.15 
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表 2 添加不同质量分数(Cr,La)2(C,N)的Ti(C,N)基金属陶瓷试样粘接相能谱分析（质量分数）
Table 2 EDS analysis of the bonding phase in Ti(C,N)-based cermets with different mass fraction of (Cr,La)2(C,N)
% (Cr,La)2(C,N) Ti W Mo Cr Ta La Co Ni 0 13.22 29.59 19.58 0 0.52 0.06 18.88 6.03 2.5 13.98 30.59 20.63 3.41 0.64 0.11 16.64 4.99 5.0 15.22 32.98 21.77 5.87 0.60 0.12 12.00 4.84 7.5 12.84 33.90 21.23 9.99 0.68 0.18 11.55 4.47 10.0 10.77 32.43 17.58 10.31 0.88 0.25 10.49 4.11
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