钨属于稀有金属，在地壳中钨元素的质量分数不足0.001%。相对来说，我国的钨矿资源较为丰富，其产量和出口均位居世界各国首位^[1–4]。钨及其合金被广泛应用于航天、核电、船舶、汽车、电子、电气、化工等领域^[5–8]。作为战略资源的钨，近年来其开采量在我国受到限制。因此如何高质量地利用钨成为新材料技术研究的重点。目前关于高技术含量、高附加值的高档钨产品研究方向主要包括精深硬质合金、高精度高性能功能梯度材料、精密模具耐磨材料以及超薄超大钨板材等产品的开发^[9–10]。

作为传统照明材料的钨存在一个明显弱点—抗震性差，无法满足恶劣振动工作环境下的使用需求，因此通常向钨中添加其他元素以改善其韧性。钨、钽和铼都是高熔点金属，其中钨的熔点最高，为3410 ℃，其次是铼，熔点为3180 ℃，钽的熔点为2995 ℃，在三种金属中排第三位。钽和铼的硬度适中，富有延展性，具有良好的力学性能^[11]。本文制备的钨基合金是以钨为基体，加入少量的钽和铼，以期在不明显降低材料熔点的前提下提高材料的延展性，形成具有高熔点、良好延展性的合金材料。通常来讲，钨及其合金的块材生产是一个繁琐而复杂的过程，由于钨基合金熔点高，无法通过传统铸造方法进行生产。目前钨产品的生产工艺大致需要经过垂熔烧结、热塑变形和机械加工三道工序实现从粉体到终端成品的制备。钨基合金块体材料需要经过混料、蜜炼、压力成形、脱脂、垂熔烧结等几道工序实现从粉体到块体的制备。总的来说，目前钨制品的生产工艺主要存在工序长、环境不友好、切削料不易回收以及难于制备形状复杂产品等问题。在此背景下，本文尝试利用激光烧结制备钨基合金块体材料，为未来钨制品的3D打印技术提供理论及实验依据。实际上，激光烧结就是以超高能量密度的激光束(10⁴~10⁵ W·cm^-2)为热源在材料表面进行照射，使材料快速融化、扩散、凝固，从而实现制备具有特殊性能材料的工艺过程^[12–16]。与垂熔烧结相比，采用激光烧结技术进行钨基合金的制备具有生产效率高、无污染物排放、可制备形状较复杂产品等优点。粉末的氧化及块材的相对密度差等是激光烧结工艺中经常遇到的问题，本文也将针对这些技术难点开展研究。

1.   实验材料及方法

将钨粉(平均粒径约3 μm)、钽粉(平均粒径约15 μm)和铼粉(平均粒径约15 μm)按表 1进行配料。将配好的原料放入容积为2 L的球磨罐中，球磨罐内衬为不锈钢，以无水乙醇作为过程控制剂，其用量为粉体总质量的25%，球磨10 h，球磨结束后用无水乙醇清洗3次。将球磨后清洗完成的混合粉体放入离心机中进行分离，离心结束后将粉末放入真空干燥箱中进行干燥和解吸脱氧，干燥箱的温度设置为120 ℃，干燥时间6 h，将干燥后的混合粉末放入干燥瓶中存储备用。将混合粉末放入激光送粉装置中，在氩气保护下采用同轴送粉的方式进行烧结，激光头的光斑为4 mm×4 mm方形光斑，激光的扫描速度为5 mm·s^-1，激光器的烧结功率设定在1.6~1.8 kW之间。

表  1  实验材料化学成分(质量分数)

Table  1.  Chemical composition of the experimental samples %

试样编号	钨	钽	铼
1	90	9	1
2	93	6	1
3	96	3	1

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利用线切割将激光烧结后的试样加工成形状均匀的方形试样以备后续表征测试。粉体烧结前利用Noval 400型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对其形貌进行表征，工作电压20 kV；对处理好的试样进行金相显微镜(optical microscope，OM))观察、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析、密度和硬度测试。金相腐蚀液配比为：蒸馏水40 g、铁氰化钾8 g、氢氧化钠8 g，腐蚀时间为30 s；XRD测试采用TD-3500型X射线衍射仪，Cu靶K_α辐射，λ = 0.15406 nm，工作电压为40 kV；采用排水法测试试样密度；显微维氏硬度计为HV-1000型，测量时载荷选择1.96 N，保压时间为10 s。

2.   结果与讨论

2.1   粉体显微形貌表征

对经混合球磨后的试样1粉体进行扫描电子显微形貌观察，其粉体形貌及能谱分析(energy disperse spectrometer，EDS)如图 1所示。由图可见，钨粉体颗粒形貌接近等轴形状，粉体粒径分布均匀，绝大多数颗粒粒径集中在2~4 μm，最大粒径约为5 μm；钽和铼粉体颗粒的初始粒径较大，约为15~20 μm，形状较不规则，经球磨混合后，未见大尺寸晶粒，说明球磨对铼粉和钽粉的破碎效果明显。由图 1(b)能谱分析可以看出，粉体中钨、铼和钽的质量分数分别为90.02%、1.05%和8.93%，与所配置粉体的理论值基本相符。

图  1  试样1粉体显微形貌(a)及能谱分析(b)

Figure  1.  Powder SEM images (a) and EDS analysis (b) of sample 1

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2.2   块体的金相组织表征

图 2为所制备的钨合金金相显微组织图。如图所示，三个试样的晶界都较平直，晶粒形状接近等轴晶。图中绝大部分的晶界平滑、清晰，说明激光烧结形成的合金结晶性和致密性较好。在图 2(a)~图 2(c)中都发现不同形态的晶粒，如在图 2(a)和图 2(c)中，有的晶粒内部点缀有黑色斑点，而其他晶粒内部却未发现，图 2(b)中由于晶粒的空间位向分布不同而表现出明显的颜色深浅不一致。这主要是由于不同取向的晶粒在腐蚀过程中受到的腐蚀程度不同所致，这也说明晶粒的空间位向分布具有随机性及形成的显微组织具有均一性。从图 2(b)两箭头所指的A、B圆形区域可以看出，这两个晶粒和周围晶粒形成的晶界存在裂纹。这种裂纹产生的原因可能有两个：一个是由于激光烧结过程中存在着较明显的热应力集中区域，导致晶界被拉开；另一个是由于氧化物杂质在晶界处的出现使晶界结合强度下降所致。这一问题需要在后续的实验中进行改进。图 2(d)所示为试样3的边缘区域，由于烧结不充分，边缘区域出现一些细小的等轴晶粒，其平均晶粒尺寸只有约5~10 μm。这说明该区域由于热量散失快、温度低，晶粒形核后无法长大。由图 2(a)可以看出，1号试样的平均晶粒尺寸约为20 μm；图 2(b)中2号试样的平均晶粒尺寸约为40 μm；图 2(c)中3号试样的平均晶粒尺寸约为50 μm。综合看来，钽的加入抑制了晶粒长大，随着钽加入量的增加，晶粒尺寸有所下降。

图  2  所制备钨合金不同位置的金相显微组织形貌：(a)1号试样中心部位；(b)2号试样中心部位；(c)3号试样中心部位(d)3号试样边缘部分

Figure  2.  OM images of the tungsten alloy samples: (a) the core of sample 1; (b) the core of sample 2; (c) the core of sample 3; (d) the edge of sample 3

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2.3   块体的X射线衍射物相分析

钨原子序数74，属于元素周期系中第六周期的VIB族元素，化学物质登录(chemical abstracts service，CAS)编号为7440-33-7，α-W为体心立方结构，每个晶胞含有2个金属原子，晶胞参数：a = b = c = 316.52 pm，α = β = γ = 90°。钽原子序数为73，与钨相邻，属于元素周期系中第六周期VB族元素，CAS编号为7440-25-7，晶体结构同为体心立方结构，每个晶胞含有2个金属原子，晶胞参数：a = b = c = 330.13 pm，α = β = γ =90°。根据X射线衍射原理，晶体可被看作X光的光栅，晶格所产生的相干散射会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线强度增强或减弱。根据布拉格方程(2dsinθ = nλ，其中：d为晶面间距，θ为入射线束与反射晶面之间的夹角，λ为波长，n为反射级数)，对于X射线衍射，当光程差等于波长的整数倍时，晶面的散射线将加强，此时在X射线衍射图谱上将会产生对应晶面的衍射峰。

由于钨和钽的晶型和晶胞参数较为接近，因此在X射线衍射测试中产生的特征峰也较接近。但是本实验中钽的添加量较低，峰强明显偏低。图 3分别列出了1、2、3号试样的粉体及激光烧结后块体的X射线衍射图谱。如图 3所示，所有曲线的三强峰都依次为钨{110}峰、{211}峰及{200}峰，同时在三个试样的粉体曲线中，都可以观察到较微弱的钽{110}峰、{211}峰及{200}峰。经过与PDF卡片对比，发现烧结后块体出现的较小杂峰属于测试过程中引入的杂峰，在激光烧结后的块体试样中未发现钽的特征峰。同时，在所有块体试样中未发现钨与钽形成的金属间化合物特征峰。这说明钽与钨发生了固溶，钽进入钨的晶格，形成了置换型固溶体。钽与钨是符合形成固溶体的条件的，首先，钽和钨的晶体结构类型及化学键类型相同，化学性质相近；其次，二者原子半径差值小于15%，这样的条件甚至可以形成连续固溶体。

图  3  试样粉体及块体的X射线衍射分析

Figure  3.  XRD analysis of the powder and bulk of samples

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2.4   块体的密度及显微硬度测试

为了考查试样的物理特性，通过排水法对各试样进行了密度测试，结果如图 4所示。试样1、2、3的实测密度分别为17.45、18.21和18.93 g·cm^-3。由于钨、钽和铼的相对原子质量分别为183.8、181.0和186.2，理论密度分别为19.25、16.68和21.04 g·cm^-3。根据上述分析，钽原子进入钨晶格位置形成置换固溶体，因此钽的加入会降低钨的密度；同理，铼的加入会增加钨的密度。

图  4  块体试样的实测密度

Figure  4.  Density of the bulk samples

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同时，对试样进行了维氏硬度的测试，结果如图 5所示。试样1、2和3的显微硬度平均值分别为HV_0.2/10 219.7、HV_0.2/10 192.7和HV_0.2/10 178.1。对比试样的密度和显微硬度会发现，1号试样的密度最低，显微硬度最高，3号试样的密度最高，显微硬度最低。实验结果显示显微硬度随试样密度的降低而升高，其主要原因为不同有效原子半径原子的引入对固溶强化效果的影响有所不同。一般较大有效原子半径的原子的引入占据基体晶格，会造成晶格畸变，使材料强度提高。在本实验中，由于钽的原子半径较钨略大，其加入使晶格发生畸变，提高了合金的硬度指标。

图  5  块体试样的显微硬度

Figure  5.  Microhardness of the bulk samples

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3.   结论

(1) 解吸脱氧和惰性气体保护可以避免粉体氧化，通过调节激光束功率及激光光斑扫描速度能够制备出致密的钨合金块体材料。

(2) 激光烧结过程中发生了静态再结晶，在试样芯部形成了较粉体颗粒明显增大的等轴晶粒；在试样边缘，由于散热的原因，试样边缘温度较芯部低，形成了细小未长大的等轴晶，其尺寸接近粉体粒径；三个试样随着钽加入量的增加，晶粒尺寸有所下降。

(3) 加入的钽和铼在钨中形成了固溶体，随着钽和铼加入量的增加，试样的密度下降，显微硬度随之升高。