Determination of oxygen mass fraction and distribution in aluminum nitride ceramics
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摘要:
氮化铝陶瓷以其优异的导热性能成为集成电路、半导体及大功率器件的重要封装材料，然而杂质氧含量（质量分数）直接影响着氮化铝陶瓷的导热性能。准确测定氮化铝陶瓷内氧含量（质量分数）及其分布十分重要。在惰性熔融红外吸收法基础上，对氮化铝陶瓷中不同形式氧含量分析方法进行了研究。通过步进式升温模式对样品中的表面吸附氧、晶界氧和晶格氧的氧含量进行分开测定，探讨了坩埚、裕料的选择及测试过程对结果的影响，分析了石墨粉含量对晶界氧的释放作用，最终优化了升温程序、加粉顺序以及称样量。通过氮化铝陶瓷样品多次平行试验对测定方法的准确性进行了验证，实测晶界氧和晶格氧含量的相对标准偏差分别为4.5%、8.5%，能够满足相关科研要求。
Abstract:Aluminum nitride ceramics have become the important packaging materials for integrated circuits, semiconductors, and high-power devices due to the excellent thermal conductivity. The oxygen impurities in aluminum nitride ceramics directly affect the thermal conductivity. Thus, it is important to accurately determine the oxygen content (mass fraction) and distribution in aluminum nitride ceramics. Based on the inert melting infrared absorption method, the analysis methods of oxygen mass fraction in different forms in the aluminum nitride ceramics were studied. The mass fraction of surface adsorption oxygen, grain boundary oxygen, and lattice oxygen in the nitride ceramics was measured separately by the stepped heating method. The influence of crucible and auxiliary material selection on the measurement process and test results was discussed. The effect of graphite powder content on the release of grain boundary oxygen was analyzed. Finally, the heating program, the order of adding powder, and weight were optimized. The measurement method accuracy was verified by the multiple parallel tests on the aluminum nitride ceramics. In the results, the relative standard deviations of the measured grain boundary oxygen and lattice oxygen content are 4.5% and 8.5%, respectively, meeting the requirements of the relevant scientific research.
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Keywords:
- aluminum nitride /
- oxygen distribution /
- inert melting /
- infrared absorption method
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随着功率器件特别是第三代半导体的崛起和应用，半导体器件逐渐向大功率、小型化、集成化、多功能等方向发展，对封装基板性能也提出了更高要求。氮化铝（AlN）陶瓷具有高的热导率、良好的绝缘性、低的介电常数和介电损耗、环保无毒以及良好的材料热匹配等性能，尤其是高导热性（理论可达320 W∙m‒1∙K‒1）已使其成为新一代电子器件的理想散热和封装材料，在半导体、电真空等领域有广阔的应用前景[1‒4]。但杂质氧含量（质量分数）直接影响着氮化铝陶瓷的导热性能，由于不同位置的氧对热导率影响存在差异，区别不同位置的氧含量对氮化铝陶瓷的生产、科研及应用起到重要的作用。
氮化铝陶瓷中的氧主要分为三种形式：一是吸附在粉末材料表面，二是氮化铝晶界中的氧化物和铝酸盐，三是固溶在氮化铝晶格内，其中晶格氧对导热性能的影响最大并且测量困难[5‒7]。能谱、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）等检测手段仅能检测表面元素的含量并且精度不高；中子辐射等方式能准确地检测出氧浓度，但设备昂贵，检测成本高。目前最常用的是惰性熔融红外吸收法，但仅能测定试样中的总氧含量[7‒9]。氮化铝在常压下2200 ℃开始升华分解成氮气和铝蒸汽，惰性熔融红外吸收法直接升温会造成氮化铝分解，产生的铝蒸汽会将坩埚内未分解的颗粒吹出，凝结在坩埚口，导致测试中氮、氧信号释放不完全。如果添加助熔剂提供液相，可以使颗粒完全溶解，测试出完整的氧信号。但这个过程也伴随着晶界相的溶解，晶界与晶内氧杂质同时释放，使氧的存在形式无法区分。目前定量区分氮化铝陶瓷中氧含量及其分布的分析方法还未见报道。
本文使用美国LECO公司的TCH600氧氮氢分析仪，在惰性熔融红外吸收法基础上，对氮化铝陶瓷氧含量（质量分数）及其分布的测定方法进行了研究。通过选择合适的坩埚和裕料、优化升温模式和试样量、设置合理分析参数有效解决了不同形式氧的分离问题，准确测定了氮化铝陶瓷粉末中的晶界氧和晶格氧，为氮化铝陶瓷材料的导热性能研究提供了可靠的技术支撑。
1. 实验原理及方法
1.1 实验原理
氮化铝陶瓷中的氧分为吸附氧、晶界氧与晶格氧。首先，需要将吸附在陶瓷颗粒和裕料表面的氧气通过热脱附的方式分离出来；其次通过碳热还原反应，将晶界相中氧元素还原成的CO/CO2气体，检测CO/CO2含量可计算出晶界相中包含的氧含量（质量分数）；最后通过破坏氮化铝晶格，将固溶在晶格中的氧原子释放出来。如图1所示，低温热脱附氧信号部分为吸附氧，继续升温至氮信号出现，此阶段释放出来的为晶界氧，伴随着氮信号同时释放的为晶格氧。通过依次设置上述过程所需的不同温度[6]，可将三个阶段释放的氧信号进行分离，三者之间不能有释放交集，并且保证氮化铝晶格全部分解。
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图 1 氮化铝中氧信号分离示意图Figure 1. Schematic diagram of the oxygen signal separation in aluminum nitride实验所用仪器为TCH600氧氮氢分析仪，采用惰性熔融红外吸收法测氧元素和氢元素，热导法测氮元素。该仪器以高纯氦气（99.999%）为载气，提供惰性气氛，试样在高纯石墨坩埚中加热，在惰性气氛下达到熔融状态，样品中的氧与坩埚中的碳反应生成CO和少量CO2，氮、氢分别以气体单质形式（N2和H2）释放出来。混合气体通过高温氧化铜时，CO被氧化成CO2，H2被氧化成H2O，CO2和H2O分别被CO2红外池检测和H2O红外池检测出，氮气则因其与氦气之间导热系数的差异而被热导池检测出来，气体流经线路见图2。
1.2 设备及原料
实验所用试样为北京科技大学新材料技术研究院自制的氮化铝陶瓷，制备条件为3%氧化钇助剂（质量分数）1850 ℃常压烧结2 h，其微观组织如图3（a）所示。如图所示，位于晶界处的白色部分为晶界相，是为促进致密化而添加的氧化钇及其生成的钇铝酸盐，其中的晶界氧以化合物的形式存在。除此之外，氮化铝晶格内还有以固溶原子形式存在的晶格氧，需要进一步破坏氮化铝晶格才能释放。氧氮氢分析仪参数设置参照了国家标准《钢铁及合金 氧含量的测定 惰性气体熔融-红外吸收法》（YB/T 4305-2012）与《钢铁及合金 氮含量的测定 惰性气体熔融热导法》（YB/T 4306-2012），表1整理了实验所用的其他实验设备及辅料。
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图 3 氮化铝陶瓷微观形貌（a）与物相分析（b）Figure 3. Microstructure (a) and phase composition (b) of the AlN ceramics表 1 实验所用设备及辅料信息Table 1. Equipments and the auxiliary materials used in the experiments名称 型号 制造商或品牌 分析仪 TCH600 美国LECO 分析软件 Version4.15 美国LECO 计算机 Optiplex 330 联想 稳压电源 CWY型10KVA交流 铁塔 电子天平 — 赛得利斯 外部冷却水 RW-5000F 泰州郁金香 助熔剂 镍篮（502-344） 美国LECO 助熔剂 铜屑（9T-1362） 美国WELL GROUP 助熔剂 锡屑（9T-1076） 美国WELL GROUP 助熔剂 锡片（761-739） 美国WELL GROUP 助熔剂 石墨粉（501-073） 美国LECO 试样 氮化铝粉末（粒度小于75 μm） 北京科技大学新材料技术研究院 2. 测定方法的建立与讨论
2.1 坩埚的选择
三个反应过程均在石墨坩埚内进行，通过设置坩埚上下电极的功率可以实现对温度的控制。如图4所示，TCH600配有三种形式的坩埚：标准坩埚（776-247）、套坩埚（775-433、755-431）、高温坩埚（782-720）。坩埚不仅参与碳氧反应，而且其温度和结构也影响着加热提气动力学过程[10]。从图5可以看出，在相同的功率下，高温坩埚所达到的温度最高，可以达到氮化铝晶格完全分解温度（2700 ℃左右）[5]，具有氮化铝陶瓷晶格氧单独释放时所需要的高温条件。
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图 4 坩埚外观结构：（a）套坩埚；（b）标准坩埚；（c）高温坩埚Figure 4. Crucible appearance structure: (a) set of internal and external crucible; (b) standard crucible; (c) high temperature crucible![]()
图 5 三种坩埚所用功率及对应温度曲线：（a）套坩埚；（b）标准坩埚；（c）高温坩埚Figure 5. Power and the corresponding temperature curves of three type crucibles: (a) set of internal and external crucible; (b) standard crucible; (c) high temperature crucible2.2 升温模式及加热功率
TCH600有斜率升温、温度保持和步进升温三种升温模式[9]，其中步进升温适合分段气体释放，可以在多个时间段进行功率保持。氮化铝陶瓷粉末中的吸附氧、晶界氧和晶格氧的释放需要不同的温度，而且不能有释放交集，适合三段步进式升温模式。本实验设置升温参数为：0～60 s功率1500 W，60～180 s功率2500 W，180～240 s功率4500 W。根据氮化铝陶瓷粉末中不同类型氧的释放温度[6]与LECO公司提供的功率与坩埚类型关系式，可估算坩埚在不同功率下的温度，最终确定各阶段加热功率和保温时间。
2.2.1 低温段
表面吸附氧释放所需温度低，加热功率设置为1500 W，为了使样品中吸附氧及所加裕料中的氧在此阶段充分释放出来，保温时间设为60 s。
2.2.2 中温段
该阶段的目的是通过碳热还原反应，检测出氮化铝陶瓷晶界相中的氧含量（质量分数），这需要既保证晶界氧的全部释放又不能破坏氮化铝晶格。在功率低于2500 W时，中温段结束时氧信号仍未释放完全，如图6（a）所示，并且在高温阶段的释放量明显高于图6（b）与图6（c）。这表明在此功率下，氧信号在中温段释放不完全，功率升高后段继续释放，造成高温段氧信号明显高于正常水平，在晶格氧检测阶段混入了晶界氧，两者无法完全分离。当功率超过2500 W时，在中温段出现了氮信号，如图6（c）所示，由于晶界相中不存在氮元素，氮元素仅可能来源于氮化铝晶格，表明此时已有部分氮化铝晶格破环，晶格中的部分氧元素提前释放。当功率设定为2500 W时，如图6（b）所示，在中温段晶界氧无拖尾现象且没有检测到氮元素，高温段氧信号未出现异常。表明晶界氧完全释放且保证了氮化铝晶格未分解。此时晶界氧可以被分离出来。
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图 6 中温段功率对氧氮释放曲线的影响：（a）2300 W；（b）2500 W；（c）2800 WFigure 6. Effect of power on the oxygen and nitrogen release curves at the medium temperature: (a) 2300 W; (b) 2500 W; (c) 2800 W2.2.3 高温段
该阶段的目的是通过破坏氮化铝晶格，将固溶在晶格中的氧释放出来，而这一过程需要较高的温度和较好的碳氧反应动力学条件。加热功率过低，不足以分解所有的氮化铝晶格，加热功率过高，又不利于电极的使用寿命。通过估算可知，高温坩埚在4000～5000 W时，坩埚底部温度能到达2400～2700 ℃左右。从图7可以看出，在高温段功率为4000 W时，晶格氧的释放出现了双峰；氮元素释放虽然没有拖尾现象，但峰形对称性不好，表明此时氮化铝晶格分解不连续，功率偏低。功率为4500 W时，晶格氧和氮都完全释放，且峰形正常。晶格氧和氮在高温段同时释放出来，根据氮的释放时间确定该段保温时间至少为60 s。本实验设置比较器水平（即程序结束瞬间检测到的氧信号与释放过程中最高氧信号的比值）为1%。低于此值时，设备认为氧信号释放完全，功率停止；如果高于此值，设备认为仍有氧信号待释放，仪器将继续保持加热功率，直至检测信号低于此值。通过设置比较器水平可以保证氧信号的完全释放。
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图 7 低晶格氧试样高温段氧氮释放曲线：（a）4000 W氧释放曲线；（b）4000 W氮释放曲线；（c）4500 W氧释放曲线；（d）4500 W氮释放曲线Figure 7. Oxygen and nitrogen release curves of the low lattice oxygen samples at the high temperature: (a) oxygen release curve at 4000 W; (b) nitrogen release curve at 4000 W; (c) oxygen release curve at 4500 W; (d) nitrogen release curve at 4500 W2.3 辅料的选择
在惰性熔融法进行气体分析时，辅料有两种加入形式，一是以助熔剂方式加入，来降低试样的熔点，二是以裕料方式加入，来抑制试样的挥发[11]。氮化铝晶格氧的释放需要很高的温度，属于难熔物质，一般需要加入镍助熔剂来降低试样熔点。但研究发现加入镍助熔剂后，无论采用哪种升温模式，氧和氮的释放峰形始终保持一致，如图8所示，说明晶界氧的还原反应与氮化铝晶格破坏同时发生，无法区分测定氧的位置，所以无法使用镍助熔剂进行氮化铝陶瓷中氧含量（质量分数）及其分布的测定研究。
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图 8 加入镍助熔剂时氧氮释放曲线：（a）步进式升温氧释放曲线；（b）步进式升温氮释放曲线；（c）斜率升温氧释放曲线；（d）斜率升温氮释放曲线Figure 8. Oxygen and nitrogen release curve when adding nickel flux: (a) oxygen release curve with the step-up temperature rise; (b) nitrogen release curve with the step-up temperature rise; (c) oxygen release curve with the slope temperature rise; (d) nitrogen release curve with the slope temperature rise2.3.1 裕料的选择
通过使用高温坩埚可以达到氮化铝晶格分解所需的温度，原理上只要加热功率和保温时间合理就能保证氮的完全释放，从而达到晶格氧的完全释放条件。但实验发现，在不加入任何裕料、坩埚内仅存在氮化铝颗粒情况下，氮的测定值（质量分数）为17.1%。然而氮化铝中氮元素质量分数应达到33.0%左右，测量值明显偏低；如果加热功率过低则会因温度偏低造成氮峰拖尾现象，但实验中并没有此现象（如图9（b）所示）。分析结束后，靠近坩埚上部端口存在残存物质，说明还有氮化铝未分解，造成氮含量明显低于理论值。氮化铝分解将产生铝蒸汽与氮气，会带动未分解的氮化铝颗粒运动到坩埚端口，而坩埚上端温度达不到氮化铝的分解温度，氮化铝在此处聚集且不继续分解。故需要加入裕料来抑制分解气体的挥发，使氮化铝能够完全分解。
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图 9 无裕料时氧氮释放曲线及坩埚状态：（a）氧；（b）氮；（c）坩埚状态Figure 9. Oxygen and nitrogen release curves and the crucible state without auxiliary materials: (a) oxygen; (b) nitrogen; (c) crucible state常用裕料有锡、铜、铁、镍等。金属锡有较好的防止金属挥发的能力，锡、铜可增加裕料的流动性，且与石墨不浸润[11‒12]。氮化铝的分解程度可用氮元素的释放量进行判断，由图10可知，当加入金属锡时，氮的释放量有了明显的提高，但仍达不到理论释放量，当再加入金属铜时，可以明显看到氮元素的释放量已接近氮化铝的理论氮元素含量。锡、铜二元裕料可有效抑制铝的挥发，这样坩埚口处不会出现未分解的氮化铝颗粒，如图11（d）所示，从而保证了氮化铝晶格的全部分解。
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图 10 裕料选择对氮释放曲线的影响：（a）不加入裕料；（b）加入锡裕料；（c）加入锡铜二元裕料Figure 10. Effect of the auxiliary materials selection on the nitrogen release curves: (a) without auxiliary; (b) with tin auxiliary; (c) with tin and copper auxiliary![]()
图 11 裕料选择对氧释放曲线的影响及坩埚状态：（a）不加入裕料；（b）加入石墨粉；（c）加入石墨粉与锡铜裕料；（d）坩埚状态Figure 11. Effect of the auxiliary materials selection on the oxygen release curves and the crucible state: (a) without auxiliary; (b) with graphite powder; (c) with graphite powder, tin, and copper auxiliary; (d) crucible state另外从图9氧释放曲线可以看出，晶界氧在中温段内释放不完全，在高功率阶段继续释放，造成晶界氧与晶格氧的释放产生交集，无法准确测定氧分布，故需加入石墨粉来促进第二阶段晶界处的碳氧反应。从图11可以看出，加入石墨粉后，晶界氧在中温段内完全释放，晶界氧和晶格氧完全分离。本实验最终选择加入石墨粉及锡铜三种裕料（如图11（c）所示），使用石墨粉来促进晶界处的碳氧反应，进而保证晶界氧和晶格氧的分段释放。利用锡铜裕料有效保证了全部氮化铝晶格的分解，使第三阶段的晶格氧释放更加完全。
2.3.2 裕料的加入顺序及形式
采用手动分析方式，即坩埚脱气后，手动将试样和裕料放进坩埚中[13‒14]，研究裕料加入顺序对氮元素释放的影响。结果发现：当试样与锡铜裕料直接接触时，在中温段有明显的氮释放（如图12（a）所示），这说明锡铜可以促进氮化铝晶格的分解，造成晶格氧的提前释放。而在2.3.1结时发现石墨粉对氮化铝晶格分解无促进作用。为避免上述问题，需调整裕料加入顺序，依次加入氮化铝、石墨粉及铜锡裕料。一方面，石墨与锡、铜不浸润，能够避免铜锡与氮化铝的直接接触，防止氮化铝晶格提前被破坏；另一方面，石墨粉对氮化铝晶格破坏无促进作用，与氮化铝直接接触可以发生碳氧反应，在中温段还原出晶界氧。按此顺序加入后，中温段几乎没有氮释放，成功避免了氮化铝的提前分解。
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图 12 不同裕料加入顺序下的氮分峰曲线：：（a）石墨粉-试样-铜锡裕料；（b）试样-石墨粉-铜锡裕料Figure 12. Nitrogen peak curves added with the auxiliary materials in different order: (a) graphite powder-samples-auxiliary; (b) samples-graphite powder-auxiliary2.3.3 石墨粉的加入量
石墨粉的加入量对氧和氮的释放总量有一定的影响。在保持试样量、锡量、铜量基本不变的情况下，氧和氮含量（质量分数）随石墨粉加入量的变化情况见表2。从表2可以看出，石墨粉与试样量质量比大于1.5时，氮含量明显降低，此时表面氮化铝晶格分解不充分；质量比小于1.0时，晶界氧在中温段释放不完全，在高温段与晶格氧重叠释放。石墨粉加入量与试样量质量比最佳值为1:1。
表 2 石墨粉对氧氮质量分数的影响Table 2. Influence of graphite powder on the mass fraction of oxygen and nitrogen石墨粉量 / g 称样量 / g 石墨粉与称样量质量比 元素质量分数 / % 表面氧 晶界氧 晶格氧 氮 0.0905 0.0247 3.6 0.52194 0.51674 0.03472 26.4160 0.0372 0.0255 1.5 0.43488 0.58182 0.03909 25.3210 0.0314 0.0248 1.3 0.42869 0.52170 0.03550 31.0100 0.0285 0.0252 1.1 0.41158 0.56148 0.03914 31.6160 0.0214 0.0246 0.9 0.39485 0.41520 0.10998 30.2350 2.4 称样量的选择
称样量太少不能准确代表样品平均水平，且检测到的气体绝对量低，导致分析误差大。称样量太多会影响熔融效果，使气体释放不完全，另外需要的浴料也相应增多，坩埚容量有限，并对炉膛和气路的污染也会更加严重。测试样品必须为粉末状样品且粒度小于100 μm，以便晶界相发生碳氧还原反应及晶格氧的释放[15‒16]。称样量在0.01～0.04 g范围内变化，以确定最佳称样量，结果如表3所示。当试样量小于0.02 g时，总氧含量和晶格氧含量（质量分数）测定结果偏低，过少的试样不能代表试样的平均水平；当大于0.03 g时，氮含量偏低，表明此时开始氮化铝不能完全分解。结果表明，称样量在0.02～0.03 g之间变化时，样品中晶格氧含量测定结果基本稳定。
表 3 称样量对氧氮质量分数的影响Table 3. Effect of weighing sample on the mass fraction of oxygen and nitrogen称样量 / g 元素质量分数 / % 总氧 氮 晶格氧 0.0104 1.4102 34.5970 0.0457 0.0153 1.5647 34.2720 0.0657 0.0205 1.6099 32.5520 0.0735 0.0250 1.6388 32.9300 0.0767 0.0287 1.6234 33.2630 0.0721 0.0301 1.7011 30.5090 0.0835 0.0347 1.7782 27.8130 0.0894 3. 测定方法的准确性分析
3.1 精密度试验
采用北京科技大学新材料技术研究院自制氮化铝陶瓷样品试样，按照文中得出的最优方法：加粉顺序为氮化铝试样→石墨粉→锡铜裕料；称取氮化铝试样0.025 g，石墨粉0.025 g，铜0.500 g，锡0.500 g；功率程序为0～60 s加热功率1500 W，60～180 s加热功率2500 W，180～240 s加热功率4500 W。平行分析5次，数据处理结果见表4。晶界氧的相对标准偏差小于5%，晶格氧的相对标准偏差小于10%。研究选用试样晶格氧含量偏低，其相对标准偏差略大，但已基本满足实验分析的使用要求。由于表面吸附氧含量包含实验过程所用裕料带入氧元素的总和，并且是氮化铝陶瓷破碎成颗粒后额外产生，故对其相对标准偏差不需关注。与常规块状氮化铝陶瓷氧含量测试方法（一次性升温，用锡囊包裹，加镍助熔剂[17]）进行对比，总氧释放曲线见图13。测定结果与分段测定的晶界氧与晶格氧之和近似，说明此方法与传统氮化铝氧含量测试方法得到的数据一致，并且根据不同氧存在形式与反应原理，准确分离了氧含量。
表 4 氮化铝试样氧含量（质量分数）分布测定结果Table 4. Measurement results of the oxygen content distribution (mass fraction) for the AlN samples氧质量分数 / % 相对标准偏差，RSD / % 表面吸附氧 晶界氧 晶格氧 表面吸附氧 晶界氧 晶格氧 0.0404 0.6117 0.1369 86.0 4.5 8.5 0.0159 0.5965 0.1618 0.0133 0.6231 0.1291 0.0099 0.6591 0.1454 0.0030 0.5891 0.1484 平均值0.0165 平均值0.6159 平均值0.1443 ![]()
图 13 氮化铝试样总氧含量（质量分数）测定曲线Figure 13. Total oxygen content (mass fraction) measurement curve of the AlN samples3.2 分析实例
使用文中分析方法对北京科技大学新材料技术研究院多个氮化铝陶瓷样品进行晶格氧含量测定，实验参数包括不同助剂添加量（1Y：质量分数1%氧化钇烧结助剂，3Y：质量分数3%氧化钇烧结助剂），不同烧结温度（1850、1900和1950 ℃），不同保温时间（2、5、10 h），结果如图14所示。由图可知，各试样中氧释放曲线峰形相似，表面吸附氧、晶界氧和晶格氧分别在三个功率段释放出来且无重叠，实现了三者的有效分离，结果满足不同制备工艺条件下氮化铝陶瓷的测定要求。
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图 14 氮化铝陶瓷样品氧含量（质量分数）释放曲线Figure 14. Oxygen content (mass fraction) release curves of the aluminum nitride ceramic samples4. 结论
（1）利用惰性熔融红外吸收法能够对氮化铝陶瓷样品中的氧含量（质量分数）及分布进行测定，通过步进式升温模式可对样品中的表面吸附氧、晶界氧和晶格氧进行分开测定。
（2）选择高温坩埚在不加助熔剂的情况下达到晶格氧释放所需要的温度；加入适量的锡铜二元浴料来有效抑制氮化铝的溢出，从而保证氮化铝晶格的全部分解；加入适量石墨粉来促进晶界处的碳氧反应，保证了晶界氧在中温段的完全释放；确定步进式升温每段最佳加热功率和保温时间以及最佳称样量；采用手动分析模式将试样和辅料放置在坩埚内，加入顺序为试样、石墨粉、锡铜裕料。
（3）通过对氮化铝陶瓷样品多次平行试验对测定方法的准确性进行了分析，晶界氧和晶格氧含量的相对标准偏差分别为4.5%、8.5%，满足科研应用要求。
（4）该方法操作简单，易于掌握，能够快速、准确地测定氮化铝晶格中的氧含量，有效解决了氮化铝陶瓷中晶界氧含量和晶格氧含量难以区分的难题，对于高热导陶瓷的生产、科研及应用的质量控制提供了可靠保障。
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图 1 氮化铝中氧信号分离示意图
Figure 1. Schematic diagram of the oxygen signal separation in aluminum nitride
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图 3 氮化铝陶瓷微观形貌（a）与物相分析（b）
Figure 3. Microstructure (a) and phase composition (b) of the AlN ceramics
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图 4 坩埚外观结构：（a）套坩埚；（b）标准坩埚；（c）高温坩埚
Figure 4. Crucible appearance structure: (a) set of internal and external crucible; (b) standard crucible; (c) high temperature crucible
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图 5 三种坩埚所用功率及对应温度曲线：（a）套坩埚；（b）标准坩埚；（c）高温坩埚
Figure 5. Power and the corresponding temperature curves of three type crucibles: (a) set of internal and external crucible; (b) standard crucible; (c) high temperature crucible
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图 6 中温段功率对氧氮释放曲线的影响：（a）2300 W；（b）2500 W；（c）2800 W
Figure 6. Effect of power on the oxygen and nitrogen release curves at the medium temperature: (a) 2300 W; (b) 2500 W; (c) 2800 W
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图 7 低晶格氧试样高温段氧氮释放曲线：（a）4000 W氧释放曲线；（b）4000 W氮释放曲线；（c）4500 W氧释放曲线；（d）4500 W氮释放曲线
Figure 7. Oxygen and nitrogen release curves of the low lattice oxygen samples at the high temperature: (a) oxygen release curve at 4000 W; (b) nitrogen release curve at 4000 W; (c) oxygen release curve at 4500 W; (d) nitrogen release curve at 4500 W
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图 8 加入镍助熔剂时氧氮释放曲线：（a）步进式升温氧释放曲线；（b）步进式升温氮释放曲线；（c）斜率升温氧释放曲线；（d）斜率升温氮释放曲线
Figure 8. Oxygen and nitrogen release curve when adding nickel flux: (a) oxygen release curve with the step-up temperature rise; (b) nitrogen release curve with the step-up temperature rise; (c) oxygen release curve with the slope temperature rise; (d) nitrogen release curve with the slope temperature rise
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图 9 无裕料时氧氮释放曲线及坩埚状态：（a）氧；（b）氮；（c）坩埚状态
Figure 9. Oxygen and nitrogen release curves and the crucible state without auxiliary materials: (a) oxygen; (b) nitrogen; (c) crucible state
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图 10 裕料选择对氮释放曲线的影响：（a）不加入裕料；（b）加入锡裕料；（c）加入锡铜二元裕料
Figure 10. Effect of the auxiliary materials selection on the nitrogen release curves: (a) without auxiliary; (b) with tin auxiliary; (c) with tin and copper auxiliary
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图 11 裕料选择对氧释放曲线的影响及坩埚状态：（a）不加入裕料；（b）加入石墨粉；（c）加入石墨粉与锡铜裕料；（d）坩埚状态
Figure 11. Effect of the auxiliary materials selection on the oxygen release curves and the crucible state: (a) without auxiliary; (b) with graphite powder; (c) with graphite powder, tin, and copper auxiliary; (d) crucible state
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图 12 不同裕料加入顺序下的氮分峰曲线：：（a）石墨粉-试样-铜锡裕料；（b）试样-石墨粉-铜锡裕料
Figure 12. Nitrogen peak curves added with the auxiliary materials in different order: (a) graphite powder-samples-auxiliary; (b) samples-graphite powder-auxiliary
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图 13 氮化铝试样总氧含量（质量分数）测定曲线
Figure 13. Total oxygen content (mass fraction) measurement curve of the AlN samples
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图 14 氮化铝陶瓷样品氧含量（质量分数）释放曲线
Figure 14. Oxygen content (mass fraction) release curves of the aluminum nitride ceramic samples
表 1 实验所用设备及辅料信息
Table 1 Equipments and the auxiliary materials used in the experiments
名称 型号 制造商或品牌 分析仪 TCH600 美国LECO 分析软件 Version4.15 美国LECO 计算机 Optiplex 330 联想 稳压电源 CWY型10KVA交流 铁塔 电子天平 — 赛得利斯 外部冷却水 RW-5000F 泰州郁金香 助熔剂 镍篮（502-344） 美国LECO 助熔剂 铜屑（9T-1362） 美国WELL GROUP 助熔剂 锡屑（9T-1076） 美国WELL GROUP 助熔剂 锡片（761-739） 美国WELL GROUP 助熔剂 石墨粉（501-073） 美国LECO 试样 氮化铝粉末（粒度小于75 μm） 北京科技大学新材料技术研究院 
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表 2 石墨粉对氧氮质量分数的影响
Table 2 Influence of graphite powder on the mass fraction of oxygen and nitrogen
石墨粉量 / g 称样量 / g 石墨粉与称样量质量比 元素质量分数 / % 表面氧 晶界氧 晶格氧 氮 0.0905 0.0247 3.6 0.52194 0.51674 0.03472 26.4160 0.0372 0.0255 1.5 0.43488 0.58182 0.03909 25.3210 0.0314 0.0248 1.3 0.42869 0.52170 0.03550 31.0100 0.0285 0.0252 1.1 0.41158 0.56148 0.03914 31.6160 0.0214 0.0246 0.9 0.39485 0.41520 0.10998 30.2350
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表 3 称样量对氧氮质量分数的影响
Table 3 Effect of weighing sample on the mass fraction of oxygen and nitrogen
称样量 / g 元素质量分数 / % 总氧 氮 晶格氧 0.0104 1.4102 34.5970 0.0457 0.0153 1.5647 34.2720 0.0657 0.0205 1.6099 32.5520 0.0735 0.0250 1.6388 32.9300 0.0767 0.0287 1.6234 33.2630 0.0721 0.0301 1.7011 30.5090 0.0835 0.0347 1.7782 27.8130 0.0894
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表 4 氮化铝试样氧含量（质量分数）分布测定结果
Table 4 Measurement results of the oxygen content distribution (mass fraction) for the AlN samples
氧质量分数 / % 相对标准偏差，RSD / % 表面吸附氧 晶界氧 晶格氧 表面吸附氧 晶界氧 晶格氧 0.0404 0.6117 0.1369 86.0 4.5 8.5 0.0159 0.5965 0.1618 0.0133 0.6231 0.1291 0.0099 0.6591 0.1454 0.0030 0.5891 0.1484 平均值0.0165 平均值0.6159 平均值0.1443
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百度学术
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