Study on preparation technology of spherical TiAl alloy powders used for additive manufacturing
-
摘要:
以TiAl合金块为原料，利用水冷铜坩埚真空感应熔炼气雾化技术制粉，通过对导流系统和雾化器的优化改进，制备出氧含量低、细粉收率高的球形TiAl合金粉末。结果表明，将导热性好的石墨导流基座和耐冲刷的BN材质陶瓷导流内芯配合使用，既可以保证导流管加热，也可以有效阻止金属熔液的冲刷；螺旋喷管雾化器使雾化点下移，回流区位置远离导流管出口，解决了液柱反流的问题。螺旋分布管能够有效约束雾化气体，动能损失小，能够显著提高细粉收率达20%以上。实验制备的球形TiAl合金粉末流动性为27.7 [s·(50 g)‒1]，球形度＞90%，粉末氧增量小，适用于3D打印和注射成型工艺用粉。
Abstract:Through optimizing and improving the guide system and atomizer, the spherical TiAl alloy powders with low oxygen content and high fine powder yield were prepared by water-cooled copper crucible vacuum induction melting gas atomizing technology, using the TiAl alloy blocks as the raw materials. In the results, the graphite guide base with good thermal conductivity and the BN ceramic guide core with erosion resistance can not only ensure the heating of guide pipe, but also effectively prevent the erosion of molten metal. The spiral nozzle atomizer moves the atomization point downward, and the position of reflux area is far away from the outlet of guide pipe, which solves the problem of liquid column backflow. The spiral distribution tube can effectively restrain the atomized gas, reduce the kinetic energy loss, and significantly improve the yield of fine powders by more than 20%. The fluidity of the spherical TiAl alloy powders prepared in the experiment is 27.7 [s·(50 g)‒1], the sphericity is more than 90%, and the oxygen incremental is small, which are suitable for the 3D printing and injection molding.
-
Keywords:
- additive manufacturing /
- gas atomization /
- TiAl alloys /
- diversion inner core /
- atomizing nozzle
-
稀有金属钼（Mo）是重要的高熔点金属，其熔点为2610 ℃，仅次于碳、钨、铼、钽和锇。金属Mo呈银白色，外形近似钢铁，具有高的硬度和弹性模量，低的蒸气压和蒸发速度，低的线膨胀系数，高的抗腐蚀能力等一系列优异特性，在现代国防、原子能工业、电真空、电光源等工程应用领域占有重要地位，在一些特殊高温应用领域甚至具有不可取代的作用[1–4]。
研究表明，在金属Mo基体中引入稀土氧化物粒子（可称作“稀土氧化物–Mo基材料”）可进一步提高材料的性能，拓展材料的应用。例如，通过引入氧化镧（La2O3）、氧化钇（Y2O3）等粒子对材料弥散强化，不仅可以大大提高金属Mo的室温强度和硬度，而且可以提高材料的再结晶温度，增强高温力学性能，显著延长作为高温发热体材料的使用寿命[5–8]。此外，在金属Mo基体中引入氧化钪（Sc2O3）、Y2O3等稀土氧化物粒子还可以提高材料的电子发射能力，用作优秀的阴极材料[9]。
作为改善金属Mo性能的稀土氧化物粒子，其尺寸大小及在Mo基体中的分布直接影响所制材料的性能。通常认为，粒子越细小，在Mo基体中分布越均匀，越有利于材料性能的提高[4–12]，因此，设法获得粒度细小的稀土氧化物粒子、并使其均匀分布在基体中，是制备高性能稀土氧化物–Mo基材料的基础。由于熔点较高，目前难熔金属主要采用粉末冶金方法制备，而在粉末冶金工艺中，原料粉末是决定材料性能和制造成本的关键一环，要获得高性能的稀土氧化物–Mo基材料，需要首先制备出高纯度、细粒度、稀土氧化物粒子细小且掺杂分布均匀的Mo基粉末原料。与传统制备稀土氧化物–Mo基粉末的机械合金化法相比，溶液燃烧法具有掺杂少、合成效率高、能耗低等优点。特别是溶液燃烧法的合成原料均为水溶性物质，目标金属在水溶液中以离子形态存在，能够很容易实现各组分在原子或分子水平上的均匀分散和混合，这为最终得到Mo基材料中稀土氧化物弥散相的粒径细化和均匀分布提供了有利条件。
为了增加溶液燃烧合成法的应用范围，同时为La2O3掺杂Mo合金的制备提供新思路，本文以七钼氨酸（(NH4)6Mo7O24·4H2O）作为金属源，甘氨酸（C2H5O2N）为燃料，硝酸铵（NH4NO3）为氧化剂，采用溶液燃烧法合成不同质量分数La2O3掺杂的Mo前驱体粉末，并对前驱体粉末进行还原、烧结，研究La2O3掺杂量（质量分数）对粉体性能及对烧结后Mo合金各项性能的影响。
1. 实验材料及方法
以高可溶性的七钼氨酸（(NH4)6Mo7O24·4H2O）为金属源，硝酸铵（NH4NO3）（≥99.0%）为氧化剂，甘氨酸（C2H5O2N）为燃料及添加剂，添加不同质量分数La(NO3)3·6H2O（以La2O3含量占最终合金粉末质量的比例为计算标准，分别为0、0.3%、0.7%、1.0%），通过溶液燃烧反应合成前驱体。在700 ℃下氢气氛围中还原，制备出La2O3掺杂Mo粉。对制备的粉末进行放电等离子体烧结（spark plasma sintering，SPS），烧结温度1600 ℃。
采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；PANalytical X-Pert PRO MPD）对未添加La2O3的氧化钼前驱体及Mo–La2O3前驱体的物相组成进行表征。采用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM；Hitachi SU8020）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）对产物的显微组织进行观察。采用能谱仪（energy disperse spectroscope，EDS）对试样中Mo和La的元素分布进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 La2O3掺杂量（质量分数）的Mo合金粉组织结构及性能的影响
图1为不同La2O3掺杂量的前驱体粉末微观形貌，可以清楚地发现，当不掺杂La2O3时，获得的前躯体粉末为片状结构，厚度为200 nm，片的尺寸约为0.5～2.0 μm。随着La2O3掺杂量的增加，其形貌开始变为细长颗粒状，且颗粒尺寸逐渐变小。当La2O3掺杂含量达到1.0%（质量分数）时，粉末晶粒尺寸以小于200 nm为主，且出现严重团聚现象。
![]()
图 1 La2O3掺杂量对前驱体粉末显微形貌的影响：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 1. Effect of La2O3 doping content (mass fraction) on the microstructure of the precursor powders: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%对不同La2O3掺杂量的前驱体粉末在700 ℃下进行还原，图2为还原产物扫描电子显微形貌。由图可以看出，制备出的La2O3掺杂Mo粉尺寸在纳米级别，随着La2O3添加量的增加，Mo粉的晶粒尺寸逐渐减小，其中掺杂质量分数为0、0.3%、0.7%和1.0%La2O3的Mo粉晶粒尺寸分别为220、180、150以及100 nm，这是由于添加La2O3抑制了Mo晶粒长大。另外，由于纳米粉末尤其是难熔金属的纳米粉末的表面积非常大，为了降低体系能量，还原后的粉末颗粒自发的聚集在一起，从而出现了不均匀的团聚现象。
![]()
图 2 掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉700 ℃还原产物显微形貌：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 2. SEM images of the reduction products of the Mo powders doped by La2O3 in different mass fraction: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%图3为掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉在700 ℃还原产物的X射线衍射图谱，由图可知，氧化钼前驱体均被还原成了Mo粉，这说明通过溶液燃烧法可以获得高纯度的La2O3掺杂Mo粉。此外，虽然在Mo粉中掺杂了不同含量的La2O3第二相粒子，但是在图中并未发现La的峰，可能是加入的La2O3所占比例非常小，在X射线衍射检测中未能发现。为了验证La2O3粒子的掺杂，实验对还原后的粉末进行了能谱分析，结果如图4所示，在掺杂质量分数为1.0%La2O3的Mo粉中发现了La特征峰，证明了La元素的存在。
![]()
图 3 掺杂不同质量分数La2O3的Mo粉700 ℃还原产物X射线衍射图谱Figure 3. XRD patterns of the Mo powders doped by La2O3 in different mass fraction after reduction at 700 ℃![]()
图 4 掺杂质量分数1.0%La2O3的Mo粉在700 ℃还原产物的扫描电子显微形貌（a）和对应的能谱分析（b）Figure 4. SEM image (a) and the corresponding EDS analysis (b) of the Mo powders doped by 1.0%La2O3 after reduction at 700 ℃对还原后的粉末做进一步分析，通过透射电子显微镜对掺杂质量分数0.7%La2O3的Mo粉进行表征，结果见图5。从图中可以清楚地观察到，还原后的粉末粒径大约为150～200 nm，而且分散性较好。这主要是因为溶液燃烧法在反应过程中产生的前驱体晶粒细小，团聚体中存在大量的孔隙（如图1所示），因此在较低温度还原后，合金粉末的晶粒能够保持在纳米尺寸且分散性较好[13]。
![]()
图 5 Mo–0.7La2O3前驱体粉末透射电子显微镜照片：（a）低倍；（b）高倍Figure 5. TEM images of the Mo–0.7La2O3 precursor powders: (a) low magnification; (b) high magnification2.2 La2O3掺杂量（质量分数）对Mo–La2O3烧结体组织结构及性能的影响
图6为经1600 ℃烧结后La2O3掺杂Mo合金的断口形貌。和纯Mo相比，La2O3掺杂Mo合金材料的晶粒更为细小，并且随La2O3质量分数的提高，细化作用逐渐明显。可以看出，在La2O3质量分数为0.7%时，Mo晶粒尺寸为500 nm左右，继续增加La2O3质量分数至1.0%，其晶粒尺寸降至300 nm。随着La2O3掺杂量的增加，Mo–La2O3烧结体中空隙数量增加，La2O3质量分数为1.0%时，其断口形貌中孔隙数量最多。
![]()
图 6 经1600 ℃烧结后不同质量分数La2O3掺杂Mo合金的断口形貌：（a）0；（b）0.3%；（c）0.7%；（d）1.0%Figure 6. Fracture morphology of the Mo alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.7%; (d) 1.0%图7所示为不同La2O3掺杂量对Mo–La2O3合金相对密度的影响。可以明显看出，随着La2O3质量分数的提高，Mo合金的相对密度逐渐减小。这一方面是因为La2O3的实际密度低于纯Mo，随着掺杂量的提高，其相对密度必然会下降；另一方面，La2O3的加入会阻碍晶粒与烧结颈长大，同时阻碍晶界的迁移，使得材料的致密化行为变得困难，降低其相对密度[14]。这也与图6（d）中大量空隙相对应。
![]()
图 7 1600 ℃烧结Mo–La2O3合金相对密度随La2O3质量分数变化Figure 7. Relative density of the Mo–La2O3 alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃图8所示为Mo–La2O3合金材料的显微硬度随着La2O3掺杂量的变化。从图中可以看出，合金材料的显微硬度呈现先增加后减小的趋势，在La2O3质量分数为0.7%时，显微硬度达到最高，为HV0.2546。这是由于La2O3的加入会阻碍晶粒生长，细化晶粒，提高材料的力学性能[15]。同时，第二相粒子La2O3可以起到钉扎作用，阻碍位错的迁移，使得材料硬度提高。但是，当La2O3掺杂量过多时，样品密度降低，孔隙数量增加，从而引起硬度降低[15‒16]。因此当La2O3掺杂量超过0.7%时，硬度值又出现下降的趋势。
![]()
图 8 1600 ℃烧结Mo–La2O3合金显微硬度随La2O3质量分数变化Figure 8. Microhardness of the Mo–La2O3 alloys doped by La2O3 in different mass fraction sintered at 1600 ℃3. 结论
（1）将溶液燃烧法应用于纳米稀土氧化物掺杂Mo基材料的制备，成功制备出La2O3掺杂Mo合金粉，并经烧结获得合金样品，所制备合金样品具有优异的力学性能。
（2）随着La2O3掺杂量（质量分数）的增加，溶液燃烧合成制备的前驱体粉末逐渐由片状大颗粒变成细小的不规则颗粒。在掺杂量为1.0%时，前驱体粉末晶粒尺寸在200 nm左右。经还原后得到的Mo–La2O3粉末晶粒尺寸随着La2O3掺杂量的增加而减小，在掺杂量为1.0%时，晶粒尺寸为100 nm左右。
（3）所制得的La2O3掺杂Mo粉经1600 ℃烧结后产物相对密度在均在95%以上，随着La2O3掺杂量的增加（La2O3质量分数在0～1.0%范围内），相对密度逐渐降低，而显微硬度呈现先上升后下降的趋势。在La2O3掺杂量为0.7%时，Mo–La2O3合金显微硬度呈现出最大值，此时晶粒尺寸为500 nm左右，显微硬度达到HV0.2564。
-
![]()
图 1 VIGA-CC气雾化法制备TiAl粉末流程图
Figure 1. Flow diagram of the TiAl powders prepared by VIGA-CC
![]()
图 2 石墨导流管在气雾化前后内径变化：（a）雾化前；（b）雾化后；（c）制备粉末的宏观形貌
Figure 2. Change in the inner diameter of the graphite deflector: (a) before atomization; (b) after atomization; (c) macro-profile of the prepared powders
![]()
图 3 石墨基座和陶瓷导流内芯（a）及制备的粉末宏观形貌（b）
Figure 3. Graphite base and the ceramic guide inner core (a) and the macro-profile of prepared powders (b)
![]()
图 4 模拟雾化气体速度流场分布（a）、反喷引起环孔式雾化器堵塞（b）及环孔式雾化器制备的粉末（c）
Figure 4. Simulation distribution of the atomized gas velocity flow field (a), the blockage of annular atomizer caused by reverse injection (b), and the powder macro-profile prepared by annular atomizer (c)
![]()
图 5 螺旋分布喷管雾化器（a）和制备的粉末（b）
Figure 5. Spiral distribution nozzle atomizer (a) and the prepared powders (b)
![]()
图 6 改进后气雾化制备的TiAl合金粉末表面形貌
Figure 6. Surface morphology of the TiAl alloy powders prepared by the modified VIGA-CC
表 1 改进后VIGA-CC制备的TiAl粉末物理性能
Table 1 Physical properties of the TiAl powders prepared by the modified VIGA-CC
流动性 / [s·(50 g)‒1] 松装密度 / (g·cm‒3) 振实密度 / (g·cm‒3) 球形度 / % 27.7 2.22 2.49 ＞90 
下载: 导出CSV
表 2 改进后VIGA-CC所制TiAl粉末的化学成分（质量分数）
Table 2 Chemical composition of the TiAl powders prepared by the modified VIGA-CC
% Al Cr Fe Nb C H N O O（原料） 34.000 2.420 0.100 4.750 0.014 0.001 0.006 0.066 0.060
下载: 导出CSV
-
[1] 秦仁耀, 张国栋, 李能, 等. TiAl基合金的增材制造技术研究进展. 机械工程学报, 2021, 57(8): 115 DOI: 10.3901/JME.2021.08.115 Qin R Y, Zhang G D, Li N, et al. Research progress on additive manufacturing of TiAl-based alloys. J Mech Eng, 2021, 57(8): 115 DOI: 10.3901/JME.2021.08.115
[2] 王林, 沈忱, 张弛, 等. 增材制造TiAl合金的研究现状及展望. 电焊机, 2020, 50(4): 1 DOI: 10.7512/j.issn.1001-2303.2020.04.01 Wang L, Shen C, Zhang C, et al. Research progress and prospects of TiAl alloy produced by additive manufacturing technology. Electr Weld Mach, 2020, 50(4): 1 DOI: 10.7512/j.issn.1001-2303.2020.04.01
[3] 张国庆, 刘玉峰, 刘娜, 等. TiAl金属间化合物粉末冶金工艺研究进展. 航空制造技术, 2019, 62(22): 38 Zhang G Q, Liu Y F, Liu N, et al. Progress in powder metallurgy TiAl-based intermetallics. Aeronaut Manuf Technol, 2019, 62(22): 38
[4] 孙世杰. 增材制造方法生产的TiAl合金零件将被应用于飞机发动机涡轮叶片. 粉末冶金工业, 2015, 25(1): 65 Sun S J. TiAl alloy parts produced by additive manufacturing method will be used in turbine blade of aircraft engine, Powder Metall Ind, 2015, 25(1): 65
[5] 杜宇雷, 欧园园, 卢晓阳, 等. TiAl金属间化合物的增材制造研究进展. 徐州工程学院学报(自然科学版), 2016, 31(2): 1 Du Y L, Ou Y Y, Lu X X, et al. Research progress on additive manufacturing of TiAl intermetallic compound. J Xuzhou Inst Technol Nat Sci, 2016, 31(2): 1
[6] 刘娜, 李周, 袁华, 等. 气雾化TiAl合金粉末的制备及表征. 钢铁研究学报, 2011, 23(增刊 2): 537 DOI: 10.13228/j.boyuan.issn1001-0963.2011.s2.140 Liu N, Li Z, Yuan H, et al. Fabrication and characterization of gas atomized TiAl alloy powders. J Iron Steel Res, 2011, 23(Suppl 2): 537 DOI: 10.13228/j.boyuan.issn1001-0963.2011.s2.140
[7] 刘英杰, 胡强, 赵新明, 等. 增材制造用高流动性铝合金粉末制备技术研究. 稀有金属材料与工程, 2021, 50(5): 1767 Liu Y J, Hu Q, Zhao X M, et al. Investigation of centrifugal atomization technology of high fluidity aluminium alloy powder for additive manufacturing. Rare Met Mater Eng, 2021, 50(5): 1767
[8] 贺卫卫, 汤慧萍, 陈斌科, 等. PREP法制备高铌TiAl粉末工艺研究及粒度预测. 钛工业进展, 2019, 36(3): 26 He W W, Tang H P, Chen B K, et al. Study on process and particle size prediction on high-NbTiAl powder produced by PREP. Titanium Ind Prog, 2019, 36(3): 26
[9] 杨鑫, 奚正平, 刘咏, 等. 等离子旋转电极法制备钛铝粉末性能表征. 稀有金属材料与工程, 2010, 39(12): 2251 Yang X, Xi Z P, Liu Y, et al. Characterization of TiAl powders prepared by plasma rotating electrode processing. Rare Met Mater Eng, 2010, 39(12): 2251
[10] 贺卫卫, 汤慧萍, 刘咏, 等. PREP法制备高温TiAl预合金粉末及其致密化坯体组织研究. 稀有金属材料与工程, 2014, 43(11): 2768 He W W, Tang H P, Liu Y, et al. Preparation of high-temperature TiAI pre-alloyed powder by PREP and its densification microstructure research. Rare Met Mater Eng, 2014, 43(11): 2768
[11] Yang G Y, Jia W P, Zhao P, et al. Ti‒47Al‒2Nb‒2Cr alloy produced by selective electron beam melting. Rare Met Mater Eng, 2016, 45(7): 1683 DOI: 10.1016/S1875-5372(16)30140-0
[12] Li X G, Zhu Q, Shu S, et al. Fine spherical powder production during gas atomization of pressurized melts through melt nozzles with a small inner diameter. Powder Technol, 2019, 356: 759 DOI: 10.1016/j.powtec.2019.09.023
[13] Lubanska H. Correction of spray ring data for gas atomization of liquid metals. JOM, 1970, 22: 45
[14] 董和泉, 国子明, 毛协民, 等. 低能耗节约型钛及钛合金熔炼技术的发展趋势. 材料导报, 2008, 22(5): 68 DOI: 10.3321/j.issn:1005-023X.2008.05.017 Dong H Q, Guo Z M, Mao X M, et al. Prospect of development trend of melting technology of titanium and/or its alloys with high efficiency and low energy consumption. Mater Rev, 2008, 22(5): 68 DOI: 10.3321/j.issn:1005-023X.2008.05.017
[15] 陈玉勇, 韩建超, 肖树龙, 等. 稀土Y在γ-TiAl基合金及其精密热成形中应用的研究进展. 中国有色金属学报, 2014, 24(5): 1241 Chen Y C, Han J C, Xiao S L, et al. Research progress of rare earth yttrium application in γ-TiAl based alloy and precision thermal forming. Chin J Nonferrous Met, 2014, 24(5): 1241
[16] Kostov A, Friedrich B. Predicting thermodynamic stability of crucible oxides in molten titanium and titanium alloys. Compos Mater Sci, 2006, 38(2): 374 DOI: 10.1016/j.commatsci.2006.03.006
[17] 赵少阳, 陈刚, 谈萍, 等. 球形TC4粉末的气雾化制备、表征及间隙元素控制. 中国有色金属学报, 2016, 26(5): 980 Zhao S Y, Chen G, Tan P, et al. Characterization of spherical TC4 powders by gas atomization and its interstitial elemental control. Chin J Nonferrous Met, 2016, 26(5): 980
[18] Sadrnezhaad S K, Raz S B. Interaction between refractory crucible materials and the melted NiTi shape-memory alloy. Metall Mater Trans B, 2005, 36: 395 DOI: 10.1007/s11663-005-0068-2
[19] Kartavykh A V, Tcherdyntsev V V, Zollinger J. TiAl‒Nb melt interaction with AlN refractory crucibles. Mater Chem Phys, 2009, 116(1): 300 DOI: 10.1016/j.matchemphys.2009.03.032
[20] Kartavykh A V, Cherdyntsev V V. Chemical compatibility of a TiAl‒Nb melt with oxygen-free crucible ceramics made of aluminum nitride. Russ Metall, 2008, 6: 491
[21] Kartavykh A V, Tcherdyntsev V V, Zollinger J. TiAl‒Nb melt interaction with pyrolytic boron nitride crucibles. Mater Chem Phys, 2010, 119(3): 347 DOI: 10.1016/j.matchemphys.2009.09.021
[22] Lee E S, Ahn S. Solidification progress and heat transfer analysis of GAS-atomized alloy droplets during spray forming. Acta Metall Mater, 1994, 42(9): 3231 DOI: 10.1016/0956-7151(94)90421-9
-
期刊类型引用(3)
1. 李家科，刘欣，王艳香，范学运，郭平春. VR技术在燃烧合成粉体实验教学中的应用. 科技视界. 2022(02): 39-40 . 
百度学术
2. 邢海瑞，张向阳，杨帆，胡平，王快社. 金属氧化物增强钼合金组织性能研究进展. 中国钼业. 2022(02): 8-17 . 百度学术
3. 卢杨，王晶，赫丽杰，王复栋，张家铭. 镁铝尖晶石粉体制备及其在发光材料领域的研究进展. 无机盐工业. 2022(09): 39-46 . 百度学术
其他类型引用(2)
计量
- 文章访问数: 520
- HTML全文浏览量: 43
- PDF下载量: 105
- 被引次数: 5
