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摘要:
以碳化硅晶须（SiC whiskers，SiCw）作为增韧相，通过放电等离子烧结制备了无粘结相SiCw/WC硬质合金。考察了放电等离子烧结温度及SiCw添加量对SiCw/WC硬质合金组织性能的影响。结果表明，采用放电等离子烧结在1800 ℃下可获得相对密度高于99%的WC烧结体，其维氏硬度和断裂韧性分别达到25.99 GPa和4.99 MPa∙m1/2。添加适量的SiCw可以改善SiCw/WC烧结性能和断裂韧性，在SiCw的质量分数为0.6%时，断裂韧性达到6.80 MPa∙m1/2，当添加过量的SiCw时，增韧效果减弱。
Abstract:SiC whiskers (SiCw)/WC binderless cemented carbides were prepared by spark plasma sintering (SPS), using SiCw as the toughening phase. The effects of sintering temperature and SiCw content on the microstructure and properties of the SiCw/WC cemented carbides were investigated. The results show that the WC sintered body with the relative density higher than 99% can be obtained by spark plasma sintering at 1800 ℃, and the Vickers hardness and fracture toughness reach 25.99 GPa and 4.99 MPa∙m1/2, respectively. The sintering properties and fracture toughness of the SiCw/WC sintered body can be improved by adding the appropriate amount of SiCw. The fracture toughness reaches 6.80 MPa∙m1/2 with the SiCw mass fraction of 0.6%. However, the toughening effect to the WC matrix decreases with the further increase of content SiCw.
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无粘结相硬质合金（binderless cemented carbides）是指不含或含少量金属粘结相（＜0.5%，质量分数）的特殊硬质合金[1‒2]。与传统的WC–Co系硬质合金相比，其具有更高的硬度、更好的耐腐蚀性、耐磨性等，在精密光学模具、高耐磨性密封圈、喷砂嘴、重负载滑动密封耐磨件等领域有着良好的应用前景[3‒4]。
无粘结相硬质合金由于金属粘结相成分含量较低，其烧结致密化所需的温度比传统硬质合金高。高的烧结温度易导致WC晶粒的长大，降低硬质合金的力学性能[5]。放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）是一种新型快速成形固结技术，烧结过程中强脉冲电流产生焦耳热效应，同时对粉末施加轴向压力，可以在低于常规烧结温度条件下使粉末烧结致密，同时缩减烧结时间[6‒7]。放电等离子烧结的技术优势使其在无粘结相硬质合金的制备中受到重视。罗锴等[8]通过放电等离子烧结在1700 ℃温度下制备出密度15.626 g∙cm‒3、维氏硬度为2720 kg·f∙mm‒2的无粘结相硬质合金。Girardini等[9]采用放电等离子烧结在1900 ℃获得了几乎全致密的无粘结相WC硬质合金，其维氏硬度达到24 GPa，断裂韧性接近5 MPa∙m1/2。
碳化硅晶须（SiC whiskers，SiCw）是几乎不含缺陷的一维单晶体[10]，具有极高的硬度、弹性模量、抗拉强度以及高的耐热温度，是一种较为理想的材料增强补韧剂[11‒12]。周宏明等[13]以热压工艺制备了不同Si3N4(p)和SiC(w)体积分数的MoSi2基复合材料。研究结果表明，MoSi2–20%Si3N4(p)–20%SiC(w)复合材料具有最好的抗弯强度和断裂韧性，分别为427 MPa和10.4 MPa∙m1/2。Sun等[14]以SiCw和多层石墨烯（MLG）为增强相，采用两步放电等离子烧结制备了无粘结相硬质合金。结果表明，多层石墨烯和SiCw的耦合和协同作用在微结构细化和均匀化中起着关键作用，从而提高了无粘结相硬质合金摩擦学性能。
本文以SiCw为增韧相，采用放电等离子烧结制备出无粘结相SiCw/WC硬质合金，并考察了放电等离子烧结温度及SiCw添加量等对无粘结相SiCw/WC硬质合金显微组织及力学性能的影响，以探索制备高性能无粘结相硬质合金的新途径。
1. 实验材料与方法
1.1 试样制备
实验采用的WC粉平均粒度约为0.4 μm，主要成分如表1所示。实验用SiCw的平均直径约为2.5 μm，平均长度约为50 μm。图1所示为WC粉及SiCw的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）形貌。表1中Ct表示总的含碳量；Cf表示游离碳的含量；Cc表示化合物中碳的含量。
表 1 实验所用WC粉主要化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the raw WC powders %WC Ct Cf Cc O 余量 6.11 0.07 6.04 0.21 ![]()
图 1 原料粉末显微形貌：（a）WC粉；（b）SiC晶须Figure 1. SEM images of the raw material powders: (a) WC powders; (b) SiC whiskers将WC粉与不同质量分数的SiCw（0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%）装于球磨罐中，以无水乙醇作为研磨介质，球磨混合24 h。将干燥筛分所得SiCw/WC粉末混合料置入ϕ20 mm石墨模具中，在LABOX-350型放电等离子烧结设备上于30 MPa、1650～1850 ℃（1650、1700、1750、1800、1850 ℃）下烧结10 min，得到SiCw/WC烧结体。
1.2 测试与表征
采用荷兰帕纳科X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测定SiCw/WC烧结体物相。利用德国蔡司Gemini 500型场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FE-SEM）观察SiCw/WC烧结体表面及断口微观形貌。通过阿基米德排水法测定烧结体试样的密度。使用莱州华银HBV-30A型布维硬度计测定烧结体试样维氏硬度。基于Palmqvist压痕法计算烧结体断裂韧性。
2. 结果与分析
2.1 SiCw/WC烧结体物相分析
图2为经1800 ℃放电等离子烧结后，纯WC和0.8SiCw/WC烧结体的X射线衍射图谱。与标准卡片PDF#73-1708与PDF#73-0471对比后发现，在2θ=31.43°、35.47°、48.10°检测到(001)、(100)和(101)晶面的衍射峰，与标准卡片PDF#73-0471中WC的衍射峰完全重合。由于SiCw含量较少，低于X射线衍射仪检测范围，在图谱中未能检测到其衍射峰。同时在图谱中未检测出其他物相，表明在放电等离子烧结过程中未发生WC的脱碳等。
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图 2 1800 ℃放电等离子烧结获得SiCw/WC烧结体X射线衍射图谱Figure 2. XRD patterns of the SiCw/WC sintered bodies by SPS at 1800 ℃2.2 烧结体相对密度及微观组织分析
图3为纯WC（不含SiCw）烧结体的相对密度随烧结温度变化曲线。在1650 ℃烧结温度获得的烧结体致密化程度较低，相对密度仅为94.50%。随着烧结温度的提高，烧结体的相对密度逐渐增大。当烧结温度升高至1800 ℃时，烧结体相对密度达到99.16%，几乎完全致密，当烧结温度进一步提升至1850 ℃时，其致密化程度略有提升，但变化不大。这是因为无粘结相硬质合金中不含Co等低熔点粘结相，属于典型的固相烧结。无粘结相硬质合金烧结致密化主要依靠WC的自扩散，烧结温度是该过程的主要影响因素。当烧结温度高于WC再结晶温度时，WC扩散过程随着烧结温度的提高明显加快，形成大量的闭孔，烧结体中的孔隙尺寸和数量均显著减少，致密化程度提高。
图4为纯WC（不含SiCw）在不同烧结温度下制得的烧结体表面扫描电子显微形貌。从图中可以看出，两者表面几乎不存在孔隙，相对密度较高。但与1800 ℃放电等离子烧结温度下获得的WC烧结体相比，1850 ℃制备的烧结体中WC晶粒更加粗大。随着烧结温度的提高，促进了WC晶粒的扩散过程，更多小的颗粒聚集生长为更大尺寸的颗粒。由晶粒长大速率公式[15]（式（1））可知，随着烧结温度升高，WC晶粒的生长速率加快，易得到粗晶粒的WC。因此WC晶粒随着烧结温度的提高而粗化。
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图 4 不同烧结温度制得WC烧结体表面扫描显微电子形貌：（a）1800 ℃；（b）1850 ℃Figure 4. Surface SEM images of the WC sintered bodies prepared at different sintering temperatures: (a) 1800 ℃; (b) 1850 ℃$$ \dfrac{{{\text{d}}r}}{{{\text{d}}t}} = A\exp \left[ {\dfrac{{ - \pi h\sigma }}{{2\left( {\dfrac{1}{{\overline r }} - \dfrac{1}{r}} \right)kT}}} \right] $$ (1) 式中：A为与材料相关的常数与exp(‒∆Gm/kT)的乘积，∆Gm为原子扩散通过晶界的激活能，k为泊尔兹曼常数，T为烧结温度；r为WC晶粒尺寸有效半径；
$ \overline r $ 为WC晶粒既不长大亦不收缩的临界尺寸；t为烧结时间；h为二维核的高度；σ为WC晶粒平均表面能。图5为SiCw含量对SiCw/WC烧结体相对密度的影响。由图5可知，当SiCw添加量较少时，SiCw/WC烧结体相对密度略有提升；当SiCw质量分数超过0.4%时，相对密度有所降低。这是因为，当少量添加SiCw时，SiCw与WC颗粒表面的氧形成W–Si–C–O瞬时液相，有利于WC颗粒的重排以及孔隙的填充，使得烧结体的相对密度略有提高[16]；当SiCw添加量较多时，晶须间的分散变得困难，晶须的团聚使得物质扩散路径增大，不利于物质的传输和孔隙的消除，故阻碍了合金的致密化过程，使得合金的相对密度降低。
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图 5 不同SiCw含量SiCw/WC烧结体相对密度Figure 5. Relative density of the SiCw/WC sintered bodies with the different SiCw contents图6为添加不同质量分数SiCw制备的SiCw/WC烧结体断口形貌图。由图可知，随着SiCw含量的增加，WC基体的断口中由晶须拔出而残留的孔洞数量不断增加。从断口形貌可以看出，SiCw/WC烧结体中同时存在穿晶断裂和沿晶断裂。
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图 6 添加不同质量分数SiCw制备的SiCw/WC烧结体断口形貌：（a）0；（b）0.2%；（c）0.4%；（d）0.6%；（e）0.8%Figure 6. Fracture morphology of the SiCw/WC sintered bodies with the different SiCw contents: (a) 0; (b) 0.2%; (c) 0.4%; (d) 0.6%; (e) 0.8%2.3 烧结体力学性能分析
图7为烧结温度对纯WC（不含SiCw）烧结体力学性能的影响。当烧结温度较低时，烧结体致密化程度低，孔隙较多，抵抗挤压变形能力较弱，因此在1650 ℃时，维氏硬度较低，为19.87 GPa。随着烧结温度的提高，烧结体中的孔隙消除，维氏硬度随之提高。当烧结温度提高至1800 ℃时，WC烧结体几乎完全致密，维氏硬度达到25.99 GPa，当烧结温度进一步提高时，致密化程度几乎没有提高，但WC晶粒更加粗大，此时烧结体维氏硬度降低。
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图 7 WC烧结体维氏硬度及断裂韧性随烧结温度的变化Figure 7. Vickers hardness and fracture toughness of the WC sintered bodies at different sintering temperatures与维氏硬度随温度变化趋势类似，WC烧结体断裂韧性变化呈先升高后略有降低的趋势。这是由于孔隙的存在有利于裂纹的扩展，随着烧结温度的提高，孔隙逐渐消除，断裂韧性提高。在致密化程度几乎相同时，较低温度下获得的烧结体晶粒更加细小，烧结体内的晶界增多，裂纹需通过更多晶界传递，消耗更多的能量，断裂韧性更高。因此，在1800 ℃下获得烧结断裂韧性最高，为4.99 MPa∙m1/2。
图8为SiCw质量分数对SiCw/WC烧结体性能的影响。由图可知，随着SiCw的质量分数的增加，SiCw/WC硬度呈现下降趋势，这是由于SiCw硬度低于WC基体，同时过多的晶须添加使得烧结体的相对密度下降，因此硬度降低。就断裂韧性而言，随着SiCw含量的增加，合金断裂韧性的变化具有一定的区间性。当未掺入SiC晶须时，合金的断裂韧性仅为4.99 MPa∙m1/2；当SiCw质量分数为0.2%时，合金的断裂韧性大幅增加到5.46 MPa∙m1/2；随着SiCw质量分数增加至0.6%时，合金的断裂韧性达到峰值6.80 MPa∙m1/2，高于文献中无粘结相WC硬质合金的断裂韧性[9]；继续增加SiCw的质量分数至0.8%后，合金的断裂韧性下降至6.51 MPa∙m1/2。
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图 8 含不同质量分数SiCw的SiCw/WC烧结体硬度及断裂韧性Figure 8. Vickers hardness and fracture toughness of the SiCw/WC sintered bodies with different mass fraction of SiCw合金的断裂韧性随着SiCw含量的增加先增大后减小。这是因为，当晶须与WC基体结合良好且SiCw/WC烧结体受到外力作用时，作用于WC基体的力可通过范性流变将所受载荷转移至SiCw，有效缓解应力集中。SiCw具有高模量和极高强度，其承受载荷的能力高于WC基体，断裂时会消耗更多能量，因此SiCw/WC烧结体韧性提高。可通过晶须拔出、晶须桥接、裂纹偏转等增大裂纹扩展所需的能量，有效阻止裂纹进一步扩展，从而使得合金的韧性提高[17]。同时，SiCw在基体中均匀分布时，可以阻碍WC颗粒的扩散，抑制基体晶粒的长大，达到细化晶粒的效果，增加单位体积内晶界的数量，起到增韧的效果。但SiCw含量过高，SiCw在基体中难以均匀分布，阻碍了合金致密化过程，使得硬质合金的相对密度降低，孔隙率相对升高，SiCw的架桥作用也会使晶体中的缺陷进一步增大。与此同时，SiCw与WC基体间界面结合的弱化也不利于载荷通过界面由WC基体向SiCw传递，故增韧效果减弱。
3. 结论
（1）在1800 ℃烧结温度下可获得几乎完全致密的无粘结相硬质合金，其相对密度超过99%，维氏硬度和断裂韧性分别达到25.99 GPa和4.99 MPa∙m1/2。
（2）以SiCw作为增韧相可以改善SiCw/WC烧结性能，提高其断裂韧性，但却使得维氏硬度降低。在SiCw质量分数为0.6%时，断裂韧性达到最高，为6.80 MPa∙m1/2，与未添加SiCw相比提高了36%；SiCw添加量超过0.6%时，SiCw晶须不能均匀分布在基体中，阻碍了致密化过程，孔隙率相对增加，其增韧效果减弱。
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图 1 原料粉末显微形貌：（a）WC粉；（b）SiC晶须
Figure 1. SEM images of the raw material powders: (a) WC powders; (b) SiC whiskers
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图 2 1800 ℃放电等离子烧结获得SiCw/WC烧结体X射线衍射图谱
Figure 2. XRD patterns of the SiCw/WC sintered bodies by SPS at 1800 ℃
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图 4 不同烧结温度制得WC烧结体表面扫描显微电子形貌：（a）1800 ℃；（b）1850 ℃
Figure 4. Surface SEM images of the WC sintered bodies prepared at different sintering temperatures: (a) 1800 ℃; (b) 1850 ℃
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图 5 不同SiCw含量SiCw/WC烧结体相对密度
Figure 5. Relative density of the SiCw/WC sintered bodies with the different SiCw contents
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图 6 添加不同质量分数SiCw制备的SiCw/WC烧结体断口形貌：（a）0；（b）0.2%；（c）0.4%；（d）0.6%；（e）0.8%
Figure 6. Fracture morphology of the SiCw/WC sintered bodies with the different SiCw contents: (a) 0; (b) 0.2%; (c) 0.4%; (d) 0.6%; (e) 0.8%
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图 7 WC烧结体维氏硬度及断裂韧性随烧结温度的变化
Figure 7. Vickers hardness and fracture toughness of the WC sintered bodies at different sintering temperatures
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图 8 含不同质量分数SiCw的SiCw/WC烧结体硬度及断裂韧性
Figure 8. Vickers hardness and fracture toughness of the SiCw/WC sintered bodies with different mass fraction of SiCw
表 1 实验所用WC粉主要化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the raw WC powders %
WC Ct Cf Cc O 余量 6.11 0.07 6.04 0.21 
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