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摘要:
纳米碳化聚合物作为一种新型的碳纳米材料引起了人们广泛的关注。纳米碳化聚合物具有独特的核壳结构（sp2/sp3组成碳核，聚合物链、官能团构成壳），学者们通过调控反应条件以获得预期的纳米碳化聚合物结构，并将其广泛应用于生物成像、传感器、催化、发光二极管、铜基复合材料等领域。本文分析讨论了纳米碳化聚合物的结构、合成方法、形成机理、主要性质及应用，介绍了该同素异构体在材料、尤其是粉末冶金材料中的最新研究成果，最后对纳米碳化聚合物未来的发展进行展望。
Abstract:As a new type of carbon nanomaterials, the nano-carbonized polymers have attracted the extensive attention. The nano-carbonized polymers show the unique core-shell structure (carbon core formed by sp2/sp3, shell formed by functional groups and polymer chains) which have been widely used in biological imaging, sensors, catalysis, light-emitting diode, copper matrix composites, and other fields. The ideal nano-carbonized polymers can be obtained by controlling the reaction conditions. The structure, synthesis method, formation mechanism, main properties, and applications of the nano-carbonized polymers were discussed and analyzed in this paper, and the latest research about the isomer in material field, especially in the powder metallurgy materials, was introduced. Finally, the future development outlook of the nano-carbonized polymers was prospected.
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Keywords:
- nano-carbonized polymer /
- carbon dots /
- photoluminescence /
- quantum yield /
- composites
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纳米碳化聚合物（nano-carbonized polymer，NCP）作为新兴的碳材料备受关注。由于其独特的聚合碳化合成方式，使其结构具有独特性，该聚合物具有一个内部碳核（sp3杂化框架内的sp2杂化碳结构）和丰富的表面氮/氧基团，还包括短聚合物链结构，其尺寸通常低于10 nm，在透射电镜下显示近球形形貌[1]。独特的结构带来特殊的性质，如优异的光学性质（明亮的荧光，最高量子产率可高达90%）、良好的生物相容性、低毒性、稳定性、水溶性以及易于功能化等优点[2]。因此，人们开发出众多合成方法来制备纳米碳化聚合物，而各种方法合成的纳米碳化聚合物具有不同的结构，这些结构展现出适合许多特定应用的可调属性。然而，纳米碳化聚合物在复合材料中的应用还鲜有报道。目前，在粉末冶金方法制备的碳纳米材料增强Cu基复合材料中，由于碳纳米材料的难分散性以及弱界面结合导致复合材料的性能仍未达到理想状态[3]。纳米碳化聚合物表面丰富的含氧基团既可以保证其良好的分散性，还可以促进界面结合，在复合材料、尤其是粉体复合材料增强领域具有一定的研发潜力和应用前景。
本文综述了纳米碳化聚合物的结构、合成方法、形成机理、主要性质及其在功能材料和结构材料领域的相关应用，并且首次介绍与总结了利用粉末冶金法将纳米碳化聚合物应用于Cu基复合材料的最新研究进展。
1. 纳米碳化聚合物的结构
碳点（carbon dots，CDs）是一种零维碳纳米材料，是碳的同素异形体，由Xu等[4]在用电弧放电法合成碳纳米管（carbon nanotube，CNT）过程中无意间发现。碳点的尺寸通常小于20 nm，由sp2/sp3碳骨架和丰富的基团/聚合物链组成，根据碳核及其表面附着态将碳点分为四大类：石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs），碳纳米点（carbon nanodots，CNDs），碳量子点（carbon quantum dots，CQDs），碳化聚合物点（carbonized polymer dots，CPDs）[5]。本文主要介绍碳化聚合物点，碳化聚合物点通常是由聚合物团簇碳化得到，具有特殊的碳核和聚合物壳纳米杂化结构—高度脱水交联聚合物框架或轻微石墨化的碳核，含有丰富的基团结构或聚合物短链的聚合物壳，因此根据其形态、尺寸以及结构将其命名为纳米碳化聚合物。
纳米碳化聚合物在透射电镜下呈近球形形貌，部分具有晶格条纹（条纹间距大多约0.21 nm，对应于(100)晶面），其X射线衍射图谱基本是宽衍射峰，难以观察到比较尖锐的特征峰，另外，通过红外光谱可知道，其表面具有丰富的含氧/氮基团。纳米碳化聚合物与聚合物一样多样化，甚至具有更丰富的成分、多变的结构和可调节的特性，其碳核不仅可以是共轭的，还可以是类金刚石结构，平面的或弯曲的，例如富勒烯碎片或富勒烯结构等，因此，纳米碳化聚合物在透射电镜下呈现出部分无定形，部分具有完整的晶格结构，然而，这些晶格结构不仅是石墨的晶格，还可能是有序致密的聚合物框架[6]。另外，由于聚合物/碳化程度不一，石墨晶格空间可能会发生变化，例如聚合物链插入石墨结构导致晶格空间发生改变[7]。
2. 纳米碳化聚合物的合成
2.1 合成方法
对于纳米碳化聚合物而言，往往采用自下而上的合成方法。自下而上法侧重于富含氨基、羟基或其他活性基团的分子或聚合物的交联反应，其中聚合和碳化对颗粒的形成起着至关重要的作用。前驱体的选择可以是小分子、聚合物甚至是生物质。丰富的碳源和多样的合成方法赋予了纳米碳化聚合物这类材料结构和性质的多样性。
自下而上法主要包括水热法、溶剂热法、固相热法和微波辅助等多种方法。其中，水热法和溶剂热法是最常用的制备纳米碳化聚合物的方法，其可广泛地选择前驱体，且反应过程温和、简单、经济环保，产物不需复杂的分离和修饰过程便可直接使用。如图1所示，Meng等[8]以牛油果的果皮（CPDs-P）和果肉（CPDs-S）为原料，通过一步水热法分别制备了蓝色荧光和蓝绿色荧光的纳米碳化聚合物。Wang等[9]使用酒石酸和3-氨基苯酚作为前体，160 ℃水热直接获得了呈现黄色荧光发光的纳米碳化聚合物。相比水热及溶剂热法，固相热法不需要配置溶剂，同时也不需要高压反应釜或过多的后续处理，实验步骤快速安全，所得的纳米碳化聚合物产物产率高，碳化程度高。Tang等[10]使用酒石酸为原料制备具有光致发光特性的纳米碳化聚合物，将酒石酸和尿素放入坩埚中进行一步固相热反应，固相经过熔化、脱水、聚合和碳化，得到具有蓝色荧光发光的纳米碳化聚合物。Niu等[11]通过在开放式反应器中200 ℃下加热间苯三酚和硼酸的固相混合物合成了硼掺杂的纳米碳化聚合物，其表现出红色荧光并可用于大规模制备。微波辅助法可高效快速制备尺寸分布均匀的纳米碳化聚合物，借助微波这一极佳的能源，这一方法的制备速率极快，微波辅助法往往只需要数分钟便可制备出纳米碳化聚合物，效率远高于普通的水热或溶剂热法。Wang等[12]使用柠檬酸和乙二胺作为原料，通过一步微波热解法仅需微波数分钟便可以制取纳米碳化聚合物，其粒径大约2.5 nm。Liu等[13]使用二甘醇、蔗糖和浓硫酸作为原料，在玻璃管中微波加热1 min获得平均粒径为5 nm的纳米碳化聚合物且粒径分布非常均匀。
2.2 合成反应机理及影响因素
纳米碳化聚合物的形成主要包含脱水、聚合、碳化和表面钝化4个过程，如图2所示。首先，反应的第一阶段主要涉及前驱体的生长，在这个过程中，有效的分子间碰撞导致基团之间脱水，形成具有一定交联性的较长聚合物链。其次，随着反应过程的进行，反应温度升高，分子之间将发生更强烈的碰撞。此时由于空间距离的缩短，聚合物团簇内部的交联进一步进行，结构开始变得更加致密和稳定，形成纳米碳化聚合物。在后续过程中，纳米碳化聚合物继续碳化，随着碳化程度的增加，聚合物结构逐渐减少，这一趋势伴随着微晶区域和晶格的出现[14]以及纳米碳化聚合物碳芯的生长，这种增长可以归因于表面聚合物链或前驱体的消耗。最后，随着碳化反应的继续，溶液中的小分子或聚合物进一步附着在表面和碳核上（称作表面钝化），如果反应温度进一步升高及时间进一步延长，碳核将逐渐生长，表面聚合物链或配体也逐渐减少或消失，最终得到完全碳化的纳米碳化聚合物[5]。
纳米碳化聚合物合成后，后续的纯化过程对获得最终的纳米碳化聚合物产物至关重要，包括过滤、透析或硅胶柱层析，这些步骤对于去除低分子量荧光分子或聚集的碳质材料是必要的[15]。一般来说，纳米碳化聚合物中的碳核在碳化过程的不同阶段分三种表现形式：聚合物簇、高度交联的聚合物碳化结构和完全碳化的石墨化结构。碳化程度是影响碳核存在形式的关键，是评价纳米碳化聚合物碳核和聚合物壳杂化结构的一种重要参数。反应时间、温度、前驱体种类及浓度均对纳米碳化聚合物的结构以及性质有重要影响。
前驱体与纳米碳化聚合物的原子排列密切相关，通过选择合适的前驱体，纳米碳化聚合物的化学结构可以很容易的进行调整。前驱体可以是非芳香族化合物、芳香族化合物、含金属分子、聚合物或生物质材料，而纳米碳化聚合物的结构和功能多样性可以通过使用不同类型的前驱体来实现[1]。Shen等[16]在水热反应制备纳米碳化聚合物的过程中，通过调整反应前驱体的体积比，获得了具有不同室温磷光寿命的产物，其跨越了毫秒（730 ms）到秒（2.26 s）的区域，如图3所示。这主要是由于不同的前驱体体积比导致合成的纳米碳化聚合物具有不同的聚合和碳化程度，纳米碳化聚合物与周围大量交联聚合物通过分子间氢键作用形成刚性网络结构，其聚集程度将直接影响纳米碳化聚合物室温磷光寿命。
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如图4所示，将富氧前驱物三羟甲基丙烷三（环碳酸盐）醚（TPTE）与醇中短键长的三聚氰胺通过一步溶剂热法反应得到短键长的纳米碳化聚合物[17]。然而，通过改变反应时间，获得了具有不同形态的纳米碳化聚合物。经过一系列表征发现，随着反应时间从6 h增加到12 h和18 h时，其结构由絮凝聚合物（未发生碳化反应）演变为蒲公英样（发生碳化反应）和球形颗粒（碳化反应程度增加）。说明随着反应时间的延长，产物碳化程度增加。同样，当仅改变反应系统的反应温度时，仍然会得到碳化程度不一的纳米碳化聚合物，具体表现为：随着反应温度的提高，产物的碳化程度增加。碳化程度的增加导致碳含量的增加，碳核中sp2结构域的增大，量子产率（quantum yield，QY）增加。
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对于聚合反应来说，pH值始终对反应有着重要作用。纳米碳化聚合物的光致发光性能受溶液pH值的影响极大，其形貌和光学性质都会因pH值的降低导致的碳化程度增加而产生变化。Liu等[18]通过将HNO3加入到邻苯二胺水热溶液中制备得到了红色发光的纳米碳化聚合物。在反应中，HNO3不仅作为催化剂加速了反应速率，而且通过硝化、还原、质子化、氧化聚合和碳化反应影响了纳米碳化聚合物的结构，酸的加入加速了纳米碳化聚合物的碳化和生长，导致了其具有更大的尺寸，最终因量子尺寸效应使得光致发光发生红移。
如表1所示，掺杂已被广泛用于纳米碳化聚合物的结构和性能调节，掺杂元素包括氮、磷、硫、硼和其他一些金属元素等。其中由于N型结构与碳原子尺寸匹配，N掺杂得到了最广泛应用，N掺杂纳米碳化聚合物的粒径相对更小，荧光量子产率更高，可以增强纳米碳化聚合物的光致发光强度，并且可以改变与调整光致发光波长。由于电负性和孤对电子的不同，S原子掺杂可以有效改变电子结构和能级，从而产生更强的光致发光和位移发光波长[5]。类似的，P掺杂和B掺杂也被用于调节光致发光。
表 1 反应物、制备方法及掺杂对纳米碳化聚合物产物的影响Table 1. Effect of reactants, preparation methods, and doping on the NCP products主要原料 掺杂元素 制备方法 荧光颜色 产物尺寸 / nm 荧光量子产率 / % 参考文献 柠檬酸+乙二胺 N 水热 蓝色 4.0 80.0 [19] 柠檬酸+尿素 N 微波辅助 绿色 3.0 14.0 [20] 柠檬酸+尿素 N 溶剂热 橙色 7.0 46.0 [21] 尿素+对苯二胺 N 水热 蓝/绿/黄/红 2.6 35.0 [22] 多巴胺+邻苯二胺 N 水热 红 7.8 26.0 [23] 柠檬酸+甲酰胺 N 溶剂热 蓝/绿/红 6.5 16.0 [24] 蔗糖+正磷酸 P 微波辅助 绿 6.5 — [25] 三溴化磷+对苯二酚 P 溶剂热 蓝 10.0 25.0 [26] 间苯二胺、乙二胺和正磷酸 P 水热 蓝/绿 8.1 51.0 [6] 聚噻吩苯丙酸 S 水热 红 10.0 2.3 [27] 柠檬酸钠+硫代硫酸钠 S 水热 蓝 4.6 67.0 [28] 2,2'-(乙二硫)二乙酸 S 自组装 蓝/绿 3.3 6.5 [29] 三溴化硼+氢醌 B 溶剂热 蓝 15.0 14.8 [30] 硼酸+蔗糖 B 水热 蓝 5.0 2.2 [31] 3. 纳米碳化聚合物的主要性质
纳米碳化聚合物的特殊结构使其具有独特的性质，例如由于不完全碳化而保留了丰富的基团和短的聚合物链、脱水和碳化过程产生高度交联的网络结构、高氧/氮含量、优良的水溶性、优异的光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）、受复杂聚合过程和不精确反应条件影响的结构和功能的多分散性等。由于碳化作用，纳米碳化聚合物的稳定性优于聚合物，由于保留了聚合物链，其相容性优于量子点。作为连接聚合物和量子点的纽带，纳米碳化聚合物不仅结合了两者的优点，同时具有环保、无毒、低成本的特点[2]。
3.1 生物相容性
纳米碳化聚合物表现出低毒性以及良好的生物相容性。对纳米碳化聚合物进行细胞毒性试验发现，即使纳米碳化聚合物的水溶液浓度高达500 μg·mL‒1，细胞毒性仍然可低到忽略不计[32]。将人神经母细胞瘤细胞系SH-SY5Y暴露在纳米碳化聚合物水溶液（10、20、50和100 μg·mL‒1）中24 h和48 h，发现在任何浓度下，细胞存活率与空白对照组相当，且形态未观察到明显变化[33]。另外，Liu等[17]采用3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯四唑溴化铵来检测纳米碳化聚合物的细胞毒性，结果显示，纳米碳化聚合物具有低毒性，细胞存活率90%以上。生物分布结果表明，大多数纳米碳化聚合物及其代谢产物不仅可通过尿液排出，而且可通过肝胆系统快速排出，并且可轻易穿越血脑屏障。
3.2 稳定性
纳米碳化聚合物具有良好的稳定性。将合成的纳米碳化聚合物放于NaCl溶液中表征其荧光强度，发现将NaCl溶液浓度从0.2 mol·L‒1增加至1.0 mol·L‒1时，其荧光强度变化不明显，说明纳米碳化聚合物对NaCl溶液有良好的稳定性。对纳米碳化聚合物进行pH稳定性以及紫外稳定性测试，结果表明，纳米碳化聚合物不仅对NaCl具有稳定性，对紫外光同样具有较高的稳定性，且pH稳定性适宜[7]。因此，纳米碳化聚合物在离子检测中有重要应用。
3.3 光学性质
3.3.1 光致发光
纳米碳化聚合物在紫外灯光的照射下可发出明亮的荧光，即光致发光（photoluminescence，PL）。纳米碳化聚合物中存在聚合和交联的聚合物结构，因此可以通过交联增强效应（crosslink-enhanced emission，CEE）产生光致发光，并极大地增强发射，甚至还可改变辐射途径，对光致发光有重要意义。交联增强效应的成键类型为共价键和非共价键，其中，非共价键可归因为超分子相互作用或刚性聚集（如图5所示）[34‒35]。另外，纳米碳化聚合物具有较高的光致发光量子产率[36]。
3.3.2 磷光
原子或分子中的电子通过吸收入射光从较低能态跃迁到激发态，再由激发态衰变到低能态的辐射发光过程被称作光致发光，辐射跃迁过程会产生荧光或磷光。由于受到三重态激子跃迁的自旋禁止性和非辐射衰变的阻碍，需要超低温度才能实现有效的磷光。纳米碳化聚合物中丰富的能级增加了系统间交叉的概率，并且它们的共价交联框架结构极大地抑制了非辐射跃迁，聚合交联效应限制了基团的振转，促使了单线态到三线态的跃迁，从而诱导了室温磷光[37]。Xia等[38]在一步水热合成纳米碳化聚合物的过程中，通过改变产物的碳化程度来调节纳米碳化聚合物的寿命和波长。因此，具有不同碳化程度的纳米碳化聚合物的室温磷光寿命在61.4～466.5 ms之间，发射波长在485～558 nm之间。通过实验和理论计算表明，具有亚氨官能团的聚合物/碳杂化结构提供了分子态室温磷光发射，聚集态的超分子交联通过非辐射跃迁的限制作用对室温磷光性能产生重要影响。不同室温磷光寿命的纳米碳化聚合物可以用于时间分辨的多级信息加密和多级防伪。
3.3.3 窄半峰宽发射
作为激光发射材料，窄半峰宽（full width at half maximum，FWHM）发射对于提高背景噪声的最小成像对比度及提高显示的色纯度具有重要意义。Liu等[39]报道了从红豆杉叶片中提取的高性能深红色纳米碳化聚合物，可以从紫外到深红色的宽波长范围内激发，且具有激发独立的特点。通过实验发现，纳米碳化聚合物在413 nm的激发波长下，其量子产率高达59%，在深红光区域660 nm激发下，量子产率可达31%，并且窄半峰宽为20 nm。
4. 纳米碳化聚合物的应用
在之前的章节中，我们已经了解了纳米碳化聚合物的制备方法和相关性质，随着近十年对纳米碳化聚合物研究的逐渐深入，纳米碳化聚合物往往被认为是一种优秀的碳基纳米荧光材料，相比传统的无机材料量子点和有机染料，纳米碳化聚合物毒性小、制备方法简单，很适合在生物应用中使用[40]。同时纳米碳化聚合物制备原料简单、成本低、加工性好，还具有卓越的光致发光特性和高光稳定性，其在现代生物成像和发光二极管（light emitting diode，LED）中有着许多应用[41]。不仅如此，相比其他的碳纳米材料石墨烯（graphene，GR）、碳纳米管等，纳米碳化聚合物具有丰富的表面基团，这一特性使得纳米碳化聚合物有更好的水溶性，也可以进一步进行功能化和表面钝化，更好地解决碳纳米材料在金属基复合材料中的分散性和界面结合等问题[42]，所以纳米碳化聚合物也在复合材料领域有着一定的应用。
4.1 在生物成像中的应用
生物成像中所使用的传统荧光成像试剂通常具有光不稳定性、溶解度低和有毒性等缺点，而纳米碳化聚合物具有优异的光稳定性、生物相容性和水溶性，非常适合作为用于体外和体内生物成像的下一代成像剂。早在2006年，Sun等[43]就利用PEG1500N钝化碳量子点实现了大肠杆菌细胞的光学标记，这是第一个涉及碳量子点用于生物成像的报道。而在之后的研究中，研究人员发现不同颜色发光的纳米碳化聚合物在生物成像的应用中表现出不同的性质，蓝色发光穿透生物组织的能量最少，红色发光则可以穿透的更深，所以在之后的应用研究中纳米碳化聚合物的生物成像应用主要集中在红/深红光成像和双光子成像[44]。
4.2 在传感器中的应用
近年来，纳米碳化聚合物已被广泛应用于各种极端传感应用，以准确诊断分析离子、分子、病毒、环境温度或pH值[45]。Chen等[46]制取N掺杂纳米碳化聚合物用于pH传感和Fe3+检测，通过N掺杂纳米碳化聚合物表面官能团与Fe3+的有效配位确保检测的特异性和灵敏度。Xiao等[47]通过简单的一步水热法制备出了用于不同金属离子检测的纳米碳化聚合物，其对Fe3+、Hg2+、Cu2+和Pb2+的检测极为灵敏，可以在短时间内进行定量检测，并通过集成纳米碳化聚合物与便携式阅读器的方法，合并成一个可以用于监测不同重金属离子的检测装置，并成功对珠江水样中的Hg2+、Cu2+和Pb2+同时检测。
4.3 在催化中的应用
丰富的表面基团和掺杂的杂原子赋予了纳米碳化聚合物给电子或吸电子功能性，从而使纳米碳化聚合物具有内在的催化性能。Li等[48]通过对聚乙烯醇(PVA)溶液进行适度的水热处理制备黄色荧光的纳米碳化聚合物，再通过原位水热法制备纳米碳化聚合物/TiO2纳米杂化物用于光催化测试，所获得的杂化物降解甲基橙的效率是纯TiO2的3.6倍，这得益于纳米碳化聚合物的有效可见光采集和与TiO2之间的π共轭结构所导致的Ti‒O‒C键的有效电子转移。在可见光照射下，具有宽吸收光谱的纳米碳化聚合物被激发产生电子，随后通过π共轭结构和Ti‒O‒C键将电子注入TiO2的导带中产生活性氧，并经过反应获得羟基自由基，从而对甲基橙产生了降解效果。Han等[49]通过自下而上的聚合方法，合成了高结晶纳米碳化聚合物注入的g‒C3N4纳米片，具有宽吸收光谱的纳米碳化聚合物的加入，有效的改善了氮化碳（C3N4）作为催化剂存在的缺点，如：可见光吸收差、比表面积差、本征量子效率低等，改良后的氮化碳可以有效地降解罗丹明B。除此之外纳米碳化聚合物还与锌卟啉[50]、Bi2MoO6[51]、MnNb2O6[52]、SnS2[53]和钨酸铋[54]杂化以增强其光催化性能。
不仅如此，纳米碳化聚合物以其优异而独特电子转移/传输能力和易于控制的结构缺陷在电催化应用领域表现出明显的优势[55]。纳米碳化聚合物在电催化中主要发挥的作用为：（1）加大的比表面积，可以为中间物质的吸附/解离和界面反应提供丰富的键合位点和紧密的界面接触[56]；（2）大量的表面/边缘位点可以调节催化剂的电子结构[57]；（3）作为载体改善电荷传递/转移和催化剂的稳定性[58]。Li等[59]使用银杏叶为原料，通过简单的一步水热法制备出高结晶纳米碳化聚合物并再次通过水热法将其与RuCl3混合实现膜结构，从而获得纳米碳化聚合物掺杂的新型载钌纳米粒子电催化剂，其催化性能即使在极碱性条件下也保持了极为优异的水准和良好的耐久性，其催化特性优于目前商用的大多数催化剂。Hoang等[60]采用茄子作为原料，使用高压反应釜制备得到纳米碳化聚合物，再通过水热法将纳米碳化聚合物与还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）组成三维多孔复合材料，并用氢碘酸进一步脱氧，得到碘掺杂RGO/NCP复合材料用于氧还原反应，其催化稳定性在104次循环后依然有94.6%的电容保持率，在电化学应力作用下电流密度保持率为97.7%，两倍于基准Pt/C。
4.4 在发光二极管中的应用
由于纳米碳化聚合物具有多色发光、高光致发光量子产率、低毒性、低成本的优点，发光纳米碳化聚合物自出现以来一直作为传统半导体量子点的潜在替代品，在发光二极管、太阳能电池、激光器等光电器件中有着广泛应用[61]。一般来说，纳米碳化聚合物在发光二极管中的应用可以分为两种：一种是光致发光，一种是电致发光。目前，光致发光是制备基于纳米碳化聚合物的发光二极管的最常用方法。在这种方法中，纳米碳化聚合物会首先与聚合物（聚二甲基硅氧烷（PDMS）、环氧树脂）混合，以制备与纳米碳化聚合物原始颜色相似的荧光粉，然后，将荧光粉直接涂在芯片上，通过芯片发出的强紫外光或蓝光激发[62]。Miao等[63]使用柠檬酸和尿素在二甲基甲酰胺（DMF）中制备多色发光纳米碳化聚合物，通过控制柠檬酸和尿素的摩尔比和不同的水热温度，成功合成了多色发光的纳米碳化聚合物，其发光光谱覆盖了蓝色、绿色和红色光区域，并且成功将纳米碳化聚合物均匀地分散在环氧树脂中，获得了透明的纳米碳化聚合物/环氧树脂复合材料，用于多色及白光发光二极管。Ji等人[64]使用邻苯二胺在酸性环境下通过微波合成器在150 ℃下微波处理后水热，得到了稳定的红色发光纳米碳化聚合物并且实现了大规模千克级的量产。研究人员将其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合制备荧光粉，其在环境光下呈现红褐色，在365 nm紫外光下发出明亮的红色荧光，荧光的国际照明协会（CIE）坐标为（0.58，0.42），与红色发光坐标非常接近，证明了纳米碳化聚合物在构建红色发光二极管中的高潜力。
4.5 在复合材料中的应用
碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯及其衍生物）作为增强材料，被广泛地应用于制备高性能铜基复合材料。然而，增强体的分散性以及增强体与基体之间的界面结合问题一直是阻碍复合材料不能达到理论强度和引起强度–导电率倒置的重要因素[3]。纳米碳化聚合物的出现为解决这些问题带来了新的可能，由于纳米碳化聚合物的结构中存在着大量的环氧基、羟基、羧基官能团，这些官能团的存在使得纳米碳化聚合物的水溶性极佳，在水溶液中具有良好的分散性，同时表面的官能团也能与Cu晶粒产生良好的界面结合。基于以上的原因，纳米碳化聚合物近年来也被应用到制备高综合性能铜基复合材料中。
Zhao等[42]使用以乙二胺（EDA）和柠檬酸（CA）为原料，将一步水热法制备的纳米碳化聚合物与铜粉进行简单球磨，利用放电等离子烧结制备出的铜基复合材料，对比相同工艺制备的CNT/Cu和RGO/Cu两种复合材料，NCP/Cu复合材料的最大抗拉强度和延伸率分别达到了312.1 MPa和34.3%，其抗拉强度对比纯铜、CNT/Cu和RGO/Cu分别提高了19.9%、17.4%和15.8%，延伸率方面也有较大提升，因此，在增强纯铜基体的力学性能方面，纳米碳化聚合物作为增强材料比碳纳米管和还原氧化石墨烯更具优势，如图6所示。同时，关于纳米碳化聚合物结构对铜基复合材料性能影响的研究也得到了越来越多的关注。Zhao等[65]通过使用不同比例的乙二胺与柠檬酸制备纳米碳化聚合物，通过控制反应前驱体的方法得到不同sp2与sp3杂化域比例的纳米碳化聚合物，并将不同结构的纳米碳化聚合物应用到铜基复合材料中，结果显示，当乙二胺与柠檬酸的分子比为1∶1时，制备得到的复合材料具有最高抗拉强度，约312.1 MPa，延伸率34.3%，导电率也达到了97.2%IACS，相比于纯铜的15.9%延伸率及92.2%IACS的导电率也有了明显提高。Huang等[66]通过改变水热温度控制所制备的纳米碳化聚合物中的sp2杂化域和sp3杂化域的比例，使用不同杂化域比例的纳米碳化聚合物增强铜基复合材料，所制备的复合材料具有271.0 MPa的抗拉强度，对比纯铜基体提高了31.5%。纳米碳化聚合物之所以对Cu基复合材料的力学和电学性能有明显的提高作用，是由于纳米碳化聚合物的优异水溶性促使其在复合材料中均匀分布，另外，纳米碳化聚合物中存在的非晶碳原子在放电等离子烧结过程中，将快速扩散至相邻的Cu晶粒内部，导致Cu晶粒的晶面间距变宽，原位生成过渡区，进而改善纳米碳化聚合物与基体Cu之间的界面结合。而对于NCP/Cu复合材料的电导率而言，纳米碳化聚合物本身具有优异的电子传输性质，因此，良好的界面以及纳米碳化聚合物将为复合材料中的电子传输提供便利途径，减少电子在界面处的散射，进而使NCP/Cu复合材料具有良好的电导率。
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图 6 纳米碳化聚合物在铜复合材料中的应用：（a）复合材料制备过程；（b）复合材料力学性能；（c）复合材料微观结构；（d）复合材料选区高分辨透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图[42]Figure 6. Application of the nano-carbonized polymers in the Cu-based composites: (a) preparation of composites; (b) mechanical properties of composites; (c) micro-structure of composites; (d) TEM image of CPD/Cu composites[42]除了将纳米碳化聚合物直接应用于铜基复合材料外，选择与其他增强体材料进行协同增强也是纳米碳化聚合物在铜基复合材料中的一种应用，由于纳米碳化聚合物在纯铜基体上的增强效果往往表现在延伸率的提升和导电率的增强上，所以在协同强化中纳米碳化聚合物一般都扮演着增韧和提高导电率的角色。Luo等[67]通过将水热法制备的纳米碳化聚合物与纳米Al2O3对铜基材料进行协同强化，得到的协同强化复合材料屈服强度达到了157 MPa，抗拉强度为366.14 MPa，对比纯铜基体分别提高了17.4%和25.1%，同时电导率没有明显下降，在导电性能和力学强度之间找到了一个良好的平衡点。Zhang等[68]通过粉末冶金方法制备碳纳米管（CNT）和纳米碳化聚合物协同增强铜基材料，相比CNT/Cu复合材料而言，电导率明显提高，同时屈服强度和抗拉强度分别达到了195 MPa和306 MPa，分别比纯铜材料提高了109.7%和43.7%，同时延伸率与纯铜材料相比没有下降，这是因为纳米碳化聚合物在其中起到了增强碳纳米管与Cu基体界面之间的桥联作用，也充分利用了碳纳米管优异的电学性能。
近年来，随着柔性显示材料受到越来越多的关注，纳米碳化聚合物作为一种无毒且制备简单的荧光材料，已有报道研究人员将纳米碳化聚合物应用于薄膜柔性材料。Zhao等[69]使用柠檬酸钠和尿素作为原料，采用微波辅助法制备具有蓝绿色荧光的纳米碳化聚合物，再将其应用到聚氨酯丙乙酸酯预聚物中制备出纳米碳化聚合物荧光薄膜，纳米碳化聚合物的加入使得薄膜具有更好的力学强度，同时也具有很好的光稳定性。Zhang等[70]采用相同的原料和方法制备了纳米碳化聚合物环氧树脂薄膜，在拉伸模量提高近一倍的情况下，纳米碳化聚合物掺杂的环氧树脂薄膜拥有更好的透明性和更低的量子产率衰减。
但是，就纳米碳化聚合物在复合材料中的应用而言，现阶段纳米碳化聚合物在铜基复合材料领域中的应用大部分仅局限于将纳米碳化聚合物掺杂入铜基体中，虽然对纳米碳化聚合物在铜基体中起到何种作用有一定的讨论和研究，但受限于多种因素，纳米碳化聚合物在铜基复合材料中的作用原理仍不够明确。其一，由于纳米碳化聚合物制备方法多样，所使用的原料也极为广泛，导致制备出的纳米碳化聚合物各自具有完全不同的理化性质，尤其是化学性质，对复合材料的影响也不尽相同，无法建立起不同种类纳米碳化聚合物与增强效果之间的对应关系；其二，纳米碳化聚合物基本为尺寸10 nm左右的纳米级颗粒，其与铜基体之间的反应与结合都太过微观，尽管在透射电镜下能够看到，但仍然亟需一种新的表征手段能够直接且明确的反映出此微观状态下的界面结合及反应情况，这也是NCP/Cu基复合材料研究所面临的一大问题。
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图 7 纳米碳化聚合物在协同增强铜复合材料中的应用：（a）复合材料制备过程；（b）复合材料力学性能；（c）复合材料机理示意图；（d）和（e）NCP-CNT/Cu复合材料微观结构[67]Figure 7. Application of the nano-carbonized polymers in the synergistically reinforced copper composites: (a) preparation of composites; (b) mechanical properties of composites; (c) schematic diagram of the NCP and CNT in the Cu matrix; (d) and (e) microstructures of the NCP-CNT/Cu composites[67]5. 结论与展望
纳米碳化聚合物因优异的光学性、稳定性、低毒性、生物相容性、良好的电学热学性能受到众多学者的青睐，并对其合成、性质、应用及相关机理进行了广泛的研究。迄今为止，已有多种简便、低成本、高产率、环境友好的方法来制备结构性质可调的纳米碳化聚合物，其在生物材料、光电材料、Cu基复合材料等中的应用越来越多。虽然目前纳米碳化聚合物的相关研究已取得许多重大进展，但仍有些许问题值得进一步研究。
（1）对纳米碳化聚合物结构已有些许了解和认识，但目前仍然没有合成方法可以直接精确控制其聚合物链的长度和数量以及表面官能团的种类和数量。因此，未来需要对纳米碳化聚合物的合成及结构进行深入研究，制备出具有特定数量和长度聚合物链的纳米碳化聚合物。
（2）目前已将纳米碳化聚合物用作Cu基复合材料的增强相，制备具有力学、电学和热学性能均提高的NCP/Cu复合材料。但还未对纳米碳化聚合物的增强机理进行深入而直观的研究。因此，未来需要将纳米碳化聚合物的微观结构与复合材料的性能紧密结合，深入研究纳米碳化聚合物对Cu基复合材料的增强机理。
（3）对于铜基复合材料来说，还可通过添加陶瓷相进行强化，例如利用碳钛化合物对其力学性能进行强化，而纳米碳化聚合物的反应活性较高，因此未来可将纳米碳化聚合物作为碳源，与亲碳元素反应生成陶瓷相，作为复合材料的增强相。
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图 6 纳米碳化聚合物在铜复合材料中的应用：（a）复合材料制备过程；（b）复合材料力学性能；（c）复合材料微观结构；（d）复合材料选区高分辨透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图[42]
Figure 6. Application of the nano-carbonized polymers in the Cu-based composites: (a) preparation of composites; (b) mechanical properties of composites; (c) micro-structure of composites; (d) TEM image of CPD/Cu composites[42]
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图 7 纳米碳化聚合物在协同增强铜复合材料中的应用：（a）复合材料制备过程；（b）复合材料力学性能；（c）复合材料机理示意图；（d）和（e）NCP-CNT/Cu复合材料微观结构[67]
Figure 7. Application of the nano-carbonized polymers in the synergistically reinforced copper composites: (a) preparation of composites; (b) mechanical properties of composites; (c) schematic diagram of the NCP and CNT in the Cu matrix; (d) and (e) microstructures of the NCP-CNT/Cu composites[67]
表 1 反应物、制备方法及掺杂对纳米碳化聚合物产物的影响
Table 1 Effect of reactants, preparation methods, and doping on the NCP products
主要原料 掺杂元素 制备方法 荧光颜色 产物尺寸 / nm 荧光量子产率 / % 参考文献 柠檬酸+乙二胺 N 水热 蓝色 4.0 80.0 [19] 柠檬酸+尿素 N 微波辅助 绿色 3.0 14.0 [20] 柠檬酸+尿素 N 溶剂热 橙色 7.0 46.0 [21] 尿素+对苯二胺 N 水热 蓝/绿/黄/红 2.6 35.0 [22] 多巴胺+邻苯二胺 N 水热 红 7.8 26.0 [23] 柠檬酸+甲酰胺 N 溶剂热 蓝/绿/红 6.5 16.0 [24] 蔗糖+正磷酸 P 微波辅助 绿 6.5 — [25] 三溴化磷+对苯二酚 P 溶剂热 蓝 10.0 25.0 [26] 间苯二胺、乙二胺和正磷酸 P 水热 蓝/绿 8.1 51.0 [6] 聚噻吩苯丙酸 S 水热 红 10.0 2.3 [27] 柠檬酸钠+硫代硫酸钠 S 水热 蓝 4.6 67.0 [28] 2,2'-(乙二硫)二乙酸 S 自组装 蓝/绿 3.3 6.5 [29] 三溴化硼+氢醌 B 溶剂热 蓝 15.0 14.8 [30] 硼酸+蔗糖 B 水热 蓝 5.0 2.2 [31] 
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