三氧化钼（MoO₃）具有独特的层状结构、多价态和较高的电化学活性，被广泛用作超级电容器电极材料^[1]，但钼的化合物存在导电性弱、锂离子传输速率低等问题，限制了其在电化学储能方面的应用^[2‒3]。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是化学氧化还原法制备石墨烯的一种前驱体，作为石墨烯的衍生物，其表面带有大量含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，易分散于水或一些极性有机溶剂^[4]，同时还保留了石墨烯的一些特性，如比表面积高、导电性好，在复合材料、纳米材料、新能源材料等领域有广泛应用^[5‒6]。含氧基的引入会使氧化石墨烯导电性有所减小，通过有效还原不仅能恢复部分导电性，保留的部分含氧基还可提高它的分散性和可加工性^[7]。水热法得到的还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）是一种常用的石墨烯类纳米复合材料^[8]，可将金属氧化物与导电性好的碳材料复合，提高材料导电性并优化储能。

Yang等^[9]以氧化石墨烯和钼酸钠为主要原料，通过水热法制备了MoO₃纳米带/石墨烯复合材料，用于室温氢敏性能研究，在水热过程中，氧化石墨烯被还原成了石墨烯。研究证明，石墨烯能通过骨架作用和与金属氧化物之间形成的微结构增强电子和离子的转移，提高材料稳定性，提高MoO₃的性能。Patil等^[10]将氧化钼与还原氧化石墨烯复合，首先制得MoO₃纳米粒子和氧化石墨烯，然后再将二者按比例混合，干燥后得到MoO₃/RGO复合材料。研究表明，还原氧化石墨烯的存在有助于增加表面积、降低电阻率、提升电化学性能，当还原氧化石墨烯质量分数为13%时，复合材料电导率最好，并且表现出优异的稳定性，具有作为锂离子电池阳极材料的潜能。

还原氧化石墨烯（或石墨烯）与金属氧化物的比例直接影响材料复合方式和包裹程度，并最终影响复合材料的性能，在实验操作过程中，石墨烯的分散程度也直接影响材料的结合方式。在高分子新型材料制备中，烷基季铵盐通过吸附作用对分子结构起到诱导的作用^[11]。本文以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，它既能调节MoO₃的物相和形貌，又有助于氧化石墨烯的插层^[12]。本文利用一步水热法制备MoO₃纳米带/RGO复合材料，研究了不同原料比例对复合材料电化学性能的影响，为高性能超级电容器用钼基复合材料的研发提供理论基础。

1.   实验材料及方法

1.1   实验原料和制备

实验原料为钼酸铵（AHM）、硝酸（HNO₃）和氧化石墨烯（GO）水分散液。取1 g钼酸铵溶于40 mL去离子水，再逐滴添加3 mol·L^‒1的硝酸13 mL，经过充分搅拌和超声处理后，将混合溶液移入水热反应釜，设置温度180 ℃，保温20 h，经沉淀洗涤、离心干燥后得到MoO₃粉末（正交相MoO₃）^[2]。取MoO₃粉末0.2 g溶于40 mL去离子水，另取十六烷基三甲基溴化铵50 mg添加到上述溶液，磁力搅拌30 min；然后添加20 mL质量浓度为2 mg∙mL^‒1的氧化石墨烯水分散液（购自苏州碳丰，未作其他处理），磁力搅拌30 min，超声分散60 min；然后将其转移到水热釜100 mL四氟内衬，水热釜密封后置于恒温箱，设置温度180 ℃，保温16 h。待水热釜冷却到室温，取出样品过滤得到褐色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，然后将产物置于真空干燥箱，在80 ℃干燥12 h，干燥后的样品用玛瑙研钵研磨成粉末即为待测试样。在同样条件下，不添加MoO₃对氧化石墨烯进行了水热还原作为参照。为了对比不同含量氧化石墨烯对结果的影响，实验中分别添加氧化石墨烯水分散液的量为10、20、30 mL，试样命名分别为MG10、MG20、MG30。

1.2   微观组织与形貌表征

采用瑞典Bruke的VERTEX70型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品的物相组成，以Cu K_α作为靶材（λ=0.154 nm），2θ扫描范围为5°～80°；使用Q600SDT型同步热分析仪进行热分析，设置升温速率5 ℃∙min^‒1，从室温升温到1000 ℃；通过JSM-6360LV型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察微观形貌；借助SHIMADZU公司IRAffinity-1型傅里叶变换光谱分析仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分析试样表面官能团，扫描范围400～4000 cm^‒1。

1.3   电化学性能测试

在上海辰华电化学工作站采用三电极测试体系测试样品的电化学性能。制备的电化学活性物质与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照8:1:1的比例混合并滴加适量N-甲基吡咯烷酮研磨成浆涂敷在1 cm×1 cm的泡沫镍上，干燥后于油压机上以10 MPa压力压成薄片作为工作电极，铂片、饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE）分别作为对电极、参比电极，0.5 mol∙L^‒1的Li₂SO₄溶液作电解液。

2.   结果与分析

2.1   微观组织与形貌分析

图1（a）为水热反应氧化石墨烯与还原氧化石墨烯X射线衍射图谱。由图可知，氧化石墨烯在9.8°附近衍射峰对应（001）晶面，水热后9.8°位置的峰消失，在24.0°位置出现一个宽化的峰，与鳞片石墨（001）晶面对应的26.0°特征衍射峰比较接近。这可能是在石墨氧化过程中，氧化石墨烯片层引入了C=O、C‒OH、C‒O‒C等含氧基团，在水热反应过程中部分含氧官能团脱落，石墨片层在范德华力作用下发生部分团聚堆叠起来，出现了鳞片石墨的特征衍射峰。而还原氧化石墨烯衍射峰相对于鳞片石墨向左偏移，说明还原氧化石墨烯层间距相对于鳞片石墨层间距略大，可能是氧化石墨烯在还原过程中，晶体结构部分破坏，含氧官能团残留一部分未被还原。证明在本实验的水热条件下，氧化石墨烯被成功还原成了还原氧化石墨烯^[7]。

图  1  水热合成X射线衍射图谱：（a）RGO与GO；（b）正交相MoO₃与MG10、MG20、MG30

Figure  1.  XRD patterns after the hydrothermal synthesis: (a) RGO and GO; (b) α-MoO₃ with MG10, MG20, and MG30

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图1（b）为所制备的MoO₃纳米带/RGO复合材料的X射线衍射图谱。MG10、MG20、MG30与MoO₃的衍射峰位置一致，其中12.7°、23.4°、25.8°、27.36°、39.0°的衍射峰分别对应MoO₃（020）、（110）、（040）、（021）、（060）晶面，说明经过两次水热MoO₃的晶体结构仍然保存较好，三者均未检测到还原氧化石墨烯的衍射峰，可能是还原氧化石墨烯衍射峰相对较弱，被MoO₃的衍射峰所掩盖了^[9]。掺杂新的物质后，复合物仍保持本体物质的晶体结构，只是位置略有偏移，说明新的物质不是简单的共混，有可能是还原氧化石墨烯进入MoO₃晶格，导致晶格变化。

图2为所制备MoO₃纳米带以及MoO₃纳米带/RGO复合材料的扫描电子显微形貌。如图所示，MoO₃呈典型的一维择优生长条带状，直径在100～500 nm，长约30 μm^[13]。MoO₃与复合材料微观形貌区别明显，前者条带状界限清晰，后者较模糊，另外复合材料中MoO₃条带的尺寸有所减小，有的MoO₃附着在层状还原氧化石墨烯表面，有的MoO₃包覆有一层还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯呈透明薄层状^[9]。随着氧化石墨烯添加量的增加，MoO₃的比例逐渐降低，MG10条带间有少量还原氧化石墨烯；MG20中MoO₃条带均匀地附着在还原氧化石墨烯上，并且还原氧化石墨烯也均匀地包覆着MoO₃条带^[14]；MG30中还原氧化石墨烯出现了一定的团聚，使得MoO₃比例下降。

图  2  水热合成正交相MoO₃与MG10、MG20、MG30扫描电子显微形貌：（a）MoO₃；（b）MG10；（c）MG20；（d）MG30

Figure  2.  SEM images of α-MoO₃ with MG10, MG20, and MG30 by hydrothermal synthesis: (a) MoO₃; (b) MG10; (c) MG20; (d) MG30

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图3为MoO₃纳米带/RGO复合材料以及氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱分析，其中2355 cm^‒1处吸收峰对应测试环境中的CO₂。图3（a）显示氧化石墨烯有多处吸收峰，3415 cm^‒1处较宽的包峰是由O‒H伸缩振动产生的；1730 cm^‒1、1225 cm^‒1处的吸收峰分别对应‒COOH中C=O和C‒O的伸缩振动；1630 cm^‒1处对应的是石墨分子中C=C骨架震动与吸附水分子引起的震动共同作用；位于1397 cm^‒1处的吸收峰是由于O‒H弯曲振动引起的，表明氧化石墨烯中羟基的存在；位于1107 cm^‒1处的吸收峰是由环氧基C‒O‒C伸缩振动而引起的，说明氧化石墨烯中含有丰富的含氧官能团，鳞片石墨经氧化后形成了羟基、羧基、羰基、环氧基等含氧官能团。氧化石墨烯经过水热还原后，还原氧化石墨烯部分含氧官能团特征峰变弱或消失，表明含氧官能团减少；在1553 cm^‒1处产生新的明显的吸收峰，对应还原氧化石墨烯六元环骨架的面内变形振动，傅里叶变换红外光谱分析说明水热过程将氧化石墨烯还原成了还原氧化石墨烯^[7]。

图  3  GO、RGO、MoO₃及复合材料傅里叶红外变换图谱：（a）GO、RGO、MoO₃及MG20；（b）MoO₃及复合材料MG10、MG20、MG30

Figure  3.  FTIR of GO, RGO, MoO₃, and composites: (a) GO, RGO, MoO₃, and MG20; (b) MoO₃ and composite materials MG10, MG20 and MG30

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图3（a）中MoO₃在993 cm^‒1是由于Mo=O的对称伸缩振动引起的吸收峰；位于869 cm^‒1和560 cm^‒1处的吸收峰分别是由于桥联氧Mo‒O‒Mo的不对称和对称伸。对比MoO₃与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图谱并结合X射线衍射分析可以推测经过一步水热得到新的复合材料。由图3（b）可知MG20、MG30都有明显的还原氧化石墨烯特征吸收峰。

在空气中以5 ℃·min^‒1的速率从室温升温到1000 ℃，测试了复合材料与复合前MoO₃的热重分析（thermogravimetric，TG）曲线，结果如图4所示。MoO₃从室温到700 ℃之间几乎没有重量损失，失重主要发生在720 ℃以上，对应其在空气中的热分解。复合材料MG20在整个过程有三次失重，室温到510 ℃的缓慢失重对应试样表面的吸附水和溶剂等的挥发，失重约3%；在510～700 ℃之间，有一个失重小台阶，对应复合材料中还原氧化石墨烯剩余的含氧官能团以及石墨烯碳骨架在空气中被氧化成CO₂，此阶段失重约5%；第三个阶段在高于700 ℃之后，试样发生了升华和热分解。

图  4  MoO₃与MG20在空气中的热重分析

Figure  4.  TG analysis of MoO₃ and MG20 in air

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2.2   电化学性能

设置循环伏安窗口电位为−1.0～−0.2 V (vs. SCE)，恒流充放电电压区间为−1.0～−0.2 V (vs. SCE)，交流阻抗频率为0.01～100.00 kHz。

2.2.1   循环伏安曲线分析

图5（a）为MG10在不同扫描速率下的循环伏安（cyclic voltammetry，CV）曲线。所有的曲线都有一对明显的氧化还原峰，随着扫描速率的增加，氧化还原峰逐渐地向两边偏移，这对氧化还原峰对应于电极材料与电解液界面层所发生的电化学反应。Li⁺在电场作用下从电解质到电极材料表面形成电路中的电流，电势改变，电极收到外电路的电子被还原从而产生法拉第电流，等量的水合锂离子（Li⁺·H₂O）穿过电极电解液界面插入到电极材料范德华夹层空间来保持电荷平衡，当电荷平衡时形成一个还原峰^[15]。由于电极内阻的存在，扫描速率越快，电极化越明显，氧化还原峰逐渐向两边移动^[16]。随着电流增加，反应过程受到电荷转移和扩散速率的限制，只有一部分发生了吸附以及氧化还原反应，因此氧化还原峰逐渐减小，由于非理想工作条件的限制，不能完全发挥电极材料的储能特性。图5（b）为MG20在不同扫描速率下的循环伏安曲线，相对于MG10，系统中流过工作电极和对电极回路的电流增大，MG20的循环伏安曲线所围成的面积有所增加，当扫描速率增加到50 mV·s^‒1时，一对氧化还原峰的峰形仍比较清晰，说明MG20电极材料在同样测试条件下，随着扫描速率增加，比电容稳定性更好，倍率性较好。图5（c）为MG30在不同扫描速率下的循环伏安曲线，随着扫描速率增加，同样是曲线所围成的面积逐渐增加，比电容逐渐减小；区别在于MG30的曲线更接近矩形，不同扫描速率下的曲线氧化还原峰较小，可能是随着还原氧化石墨烯含量增加，一方面MoO₃所贡献的赝电容比例降低，另一方面出现了团聚。说明氧化石墨烯添加过量，性能反而下降。

图  5  不同材料循环伏安曲线：（a）MG10；（b）MG20；（c）MG30；（d）MoO₃、MG10、MG20、MG30在扫描速率5 mV·s^‒1的循环伏安曲线

Figure  5.  CV curves of the different materials: (a) MG10; (b) MG20; (c) MG30; (d) CV curves of MoO₃, MG10, MG20, and MG30 at the scanning rate of 5 mV·s^‒1

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图5（d）为MoO₃、MG10、MG20、MG30在扫描速率为5 mV·s^‒1时CV曲线。由图可知，MG20、MG10、MoO₃、MG30曲线围成的面积由外向内依次减小，其中MG10与MoO₃曲线很接近，最小的是MG30。曲线形状没有大的区别，均为有一对氧化还原峰的赝电容特征的曲线，相对来说，MG30更接近矩形，它的氧化还原峰不明显。从氧化还原峰的电压位置看，与MG30（0.17 V）、MG10（0.20 V）和MG20（0.30 V）相比，MoO₃（0.33 V）更靠近曲线中线，氧化还原峰电位差变小，可能是复合材料的离子传输更容易，传输速率有所提高，说明经过与碳材料复合电极材料的可逆性有所提高。

2.2.2   恒流充放电曲线分析

图6（a）为MG10在不同电流密度下的恒流充放电（galvanostatic charge discharge，GCD）曲线。当电流密度为0.5 A∙g^‒1时，充放电时间持续637 s，曲线接近对称的三角形，在充放电曲线上分别有一个电压平台，对应电极材料在充放电过程中发生的氧化还原反应，伴随化合价变化和电子转移造成的赝电容现象。与循环伏安曲线中氧化还原峰现象一致。随着充放电电流增加，充放电时间缩短，曲线的对称性也越来越低，可能是电极电解液界面阻抗较大，随着电流增加，极化严重。图6（b）和图6（c）分别为MG20、MG30在不同电流密度下的恒流充放电曲线，曲线呈近似对称三角形，随着电流密度增加，电极材料充放电时间迅速缩短，充放电曲线上都存在一个明显的电压平台，并且随着电流密度增加，充放电曲线的不对称更加明显，这是电极材料在工作电流增大、极化加强的条件下产生的电化学回应。

图  6  不同材料的恒流充放电曲线：（a）MG10；（b）MG20；（c）MG30；（d）MoO₃、MG10、MG20、MG30在电流密度1 A∙g^‒1时的恒流充放电曲线

Figure  6.  GCD curves of the different materials: (a) MG10; (b) MG20; (c) MG30; (d) GCD curves of MoO₃, MG10, MG20, and MG30 at current density 1 A∙g^‒1

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图6（d）为MoO₃、MG10、MG20、MG30在电流密度1.0 A∙g^‒1时的恒流充放电曲线。从放电时间看，MG20、MG10、MoO₃、MG30依次缩短，比电容依次减小，结果与循环伏安曲线结果一致。说明适量的添加氧化石墨烯有助于提高电极材料的电化学储能。当氧化石墨烯添加量为10 mL时，由于还原氧化石墨烯对加速离子转移的贡献有限，使得MG10的充放电情况无明显改善；当添加量达到30 mL时，团聚等现象反而使得MG30充放电储能比复合前MoO₃的低；在添加量为20 mL，即氧化石墨烯投料比16.7%时，循环伏安和恒流充放电均表现出显著改善，比电容由228 F∙g^‒1提升到268 F∙g^‒1。

2.2.3   倍率性能分析

图7（a）为循环伏安曲线测试中MG10、MG20、MG30比电容随扫描速率的变化曲线。如图所示，随着扫描速率增加，比电容均不断减小；同样扫描速率下MG20比电容最大，MG10次之，MG30最小；扫描速率从1 mV∙s^‒1增加到50 mV∙s^‒1时，MG10、MG20、MG30的比电容保持率分别为42.5%、43.0%、47.0%，比电容保持率大小区别不大，比电容最小的MG30保持率最好，综合之前的分析，可能是其赝电容贡献部分减少，而双电层电容比较稳定，所以在增大循环扫描速率时比较能保持相对高的比电容。

图  7  不同复合材料比电容随扫描速率（a）和电流密度（b）增加的变化

Figure  7.  Specific capacitance of the different composites with the increase of scanning rate (a) and current density (b)

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图7（b）为恒流充放电测试中MG10、MG20、MG30比电容随电流密度变化的曲线，如图所示，随着电流密度的增加，比电容均呈减小趋势，从0.2 A∙g^‒1到1.0 A∙g^‒1曲线衰减严重，之后较平稳，与循环伏安曲线结果一致；同样电流密度测试下MG20比电容最大，MG10次之，MG30最小。电流密度从0.2 A∙g^‒1增加到5.0 A∙g^‒1，MG10、MG20、MG30的比电容保持率分别为73%、72%、71%，保持率区别不大。说明氧化石墨烯作为具备高比表面积、导电性好的碳材料与过渡金属氧化物MoO₃复合后，对电化学性能有一定的影响，本实验的测试数据显示在MoO₃与氧化石墨烯质量配比10:2条件下（氧化石墨烯投料比16.7%），电化学性能最好，添加量较少达不到改善效果，添加过量性能反而下降。

2.2.4   交流阻抗普分析

图8为不同配比复合材料的交流阻抗结果，样品均显示出赝电容特征，由高频区半圆弧和低频区斜线组成。由图可知，MG20半圆直径小于MoO₃，说明材料复合使得接触电阻和电荷转移电阻降低，且低频区MG20斜率最大，说明其电容性较好。电荷控制与扩散控制共同作用影响着电极材料的电化学响应。通过金属氧化物赝电容材料与还原氧化石墨烯复合，一方面提高材料的导电性，另外包裹的碳材料还可以提高材料的稳定性，使得电极材料电荷传递和离子传递都大幅度提高，储能性能提升，倍率性提升。

图  8  不同复合材料交流阻抗Nyquist图谱

Figure  8.  Nyquist plots of the different composites

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2.2.5   循环寿命

采用恒流充放电形式来测试材料的循环稳定性，在1.0 A∙g^‒1的电流密度下，测试1000次充放电的情况，结果如图9所示，MG20比复合前稳定性有所提高，循环前后比电容从268 F∙g^‒1衰减至88 F∙g^‒1，保持率33%。这可能是在反复吸附脱附和离子插嵌、脱嵌过程中，结构坍塌，电子及离子传输通道受阻，比表面积减小，有效活性位点减少，导致比电容下降。

图  9  MoO₃与MG20比电容随循环次数衰减曲线

Figure  9.  Attenuation curves of the specific capacitance for MoO₃ and MG20 with the number of cycles

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3.   结论

（1）经过一步水热还原处理成功制备了MoO₃纳米带/RGO复合材料，红外测试显示复合材料含有还原氧化石墨烯的特征官能团吸收峰，复合材料在空气中的热重曲线显示对应位置有还原氧化石墨烯空气中热分解失重现象。

（2）扫描电镜观察复合材料的微观形貌显示，条带状MoO₃与透明薄层状还原氧化石墨烯均匀结合，MoO₃被还原氧化石墨烯包裹并附着在还原氧化石墨烯表面。

（3）MoO₃纳米带/RGO复合材料电化学性能的改善与氧化石墨烯添加量有关，添加较少时性能变化不明显，添加过量时性能反而下降，本实验条件下氧化石墨烯投料比16.7%为最佳比。

（4）电化学性能显示，当氧化石墨烯添加比例为16.7%时，比电容由228 F∙g^‒1提升到268 F∙g^‒1，增加约17.5%。倍率性能和循环稳定性提升不明显。