Research progress on high grade aluminum nitride powder and its carbothermal reduction-nitridation preparation
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摘要:
氮化铝（AlN）具有高导热、绝缘、低膨胀、无磁等优异性能，是半导体、电真空等领域高端装备的关键材料，特别是在航空航天、轨道交通、新能源装备、高功率LED、5G通讯、电力传输、工业控制等领域功率器件中具有不可取代的作用。高品级粉体是制备高性能陶瓷的基础，氮化铝粉体的性质直接影响了后续成形、烧结等工艺以及材料的组织和性能。碳热还原氮化法制备氮化铝粉体具有纯度高、粒度细和烧结性好等特点，本文综述了氮化铝粉末的评价指标以及碳热还原氮化法制备氮化铝粉末的研究进展，提出未来研究与产业化的方向与趋势。
Abstract:Aluminum nitride (AlN) has high thermal conductivity, good insulation, low thermal expansion coefficient, non-magnetic, and other excellent properties used as a key material for high-end equipment in semiconductor, electric vacuum, and other fields. Especially in aerospace, rail transportation, new energy equipment, high-power LED, 5G communication, power transmission, industrial control, and other fields of power devices, AlN has an irreplaceable role. The high-grade powders are the basis for the preparation of high-performance ceramics. The properties of AlN powders directly affect the forming, sintering, microstructure, and performance of the AlN ceramics. Carbothermal reduction-nitridation method is a promising method to produce the AlN powders with high purity, fine particle size, and high sintering property. The evaluation indexes of the AlN powders and the research progress on the carbothermal reduction-nitridation of AlN powders were reviewed in this paper, and the direction and trend of future research and industrialization were proposed.
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MoSi2材料的大力开发和应用[1−2]产生了大量MoSi2废料（主要是废旧MoSi2发热元件），这些废料可以作为Mo的二次资源。MoSi2材料在400～600 ℃左右会发生加速氧化，由块状变为粉末状，引起材料的灾难性毁坏，这个现象被称为“粉化瘟疫”，即Pest现象[3]。Pest现象限制了MoSi2基材料作为高温结构材料的发展，多年来中外学者就如何抑制Pest现象开展了广泛研究[4−9]。Fe2(MoO4)3在气体传感器、磁性材料、甲醇的氧化等方面都有着广泛的应用[10−13]，其催化性能[14−15]也受到众多学者的关注。除此之外，具有多孔或中空结构的Fe2(MoO4)3往往会呈现出更好的物理化学性能，关于Fe2(MoO4)3形貌的研究也受到了重视[16]。Fe2(MoO4)3是铁钼化合物中一种重要的多元金属氧化物，目前的制备方法主要有固态反应法、液相共同沉淀法和溶胶–凝胶法等[17−20]，这些方法虽然应用广泛，但有着条件复杂、产物不纯、工艺繁琐等不可忽略的缺点。
本文采用逆向思维和绿色环保的方法，利用MoSi2基材料的Pest现象，将废旧MoSi2材料转化为Mo氧化物进行二次回收。将废旧MoSi2充分氧化煅烧后，使用热蒸发法回收MoO3，并将回收MoO3研磨成粉末，与市售Fe2O3进行反应烧结制备Fe2(MoO4)3产物[21]，分析产物的微观组织和物理性能，探索其在光催化领域的应用。
1. 实验材料及方法
1.1 废旧MoSi2粉末的氧化煅烧
表1为实验用废旧MoSi2粉末元素组成的X射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence，XRF）结果。MoSi2粉末氧化反应前后质量的增加量代表MoSi2被氧化的程度，反应前后质量增加量越多，MoSi2粉末被氧化的量就越多，即MoO3转化率越高。MoSi2在空气中煅烧氧化反应如式（1）所示。
表 1 废旧MoSi2粉末中元素种类及含量（质量分数）Table 1. Chemical composition of the waste MoSi2 powders% Mo Si O W Al Rh Se Fe Mg 45.78 28.05 13.00 8.17 2.16 0.53 0.36 0.17 0.12 $$ \mathrm{2MoSi}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+7O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{=2MoO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+4SiO}_{ \mathrm{2}}$$ (1) 1.2 MoSi2氧化产物热蒸发回收
图1为热蒸发回收MoO3实验装置示意图。将氧化后粉末（MoO3与SiO2混合粉末）放入管式炉中，炉子一端通入氩气，作为运载气体。MoO3受热从混合粉末中挥发出来，由于管口与炉中央加热区温差大，MoO3在氩气的运输下被运输到管口温度低的区域，发生冷却结晶。随着挥发的MoO3被源源不断运输，管口堆积了厚厚的MoO3结晶。热蒸发结束后，将管式炉自然冷却至室温，期间持续通入氩气，冷却结束后关掉氩气，收集管口堆积的MoO3结晶。由图1可以看出，收集到MoO3晶体呈现绿色透明条带状。
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图 1 热蒸发回收MoO3装置示意图Figure 1. Schematic diagram of the thermal evaporation recovery MoO3 device1.3 反应烧结法制备Fe2(MoO4)3
反应烧结法制备Fe2(MoO4)3实验过程如图2所示。以回收MoO3和分析纯Fe2O3为原料，聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，将原料粉末和聚乙烯醇溶液在研钵中混合均匀，然后用压片机将混合好的原料在60 MPa压力下压制成直径16 mm、高度2～4 mm的圆柱状生坯。将压制好的生坯放入管式炉中，在空气气氛中分别以600 ℃、700 ℃、800 ℃烧结并保温180 min，之后随炉冷却，得到最终的Fe2(MoO4)3产物。
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图 2 反应烧结制备Fe2(MoO4)3实验示意图Figure 2. Illustration of the Fe2(MoO4)3 fabrication process by reactive sintering2. 分析与讨论
2.1 废旧MoSi2粉末的煅烧氧化
图3（a）为废旧MoSi2粉末在不同煅烧氧化温度条件下氧化180 min的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱。由图可知，煅烧氧化后的主要产物主要衍射峰的位置与JCPDS卡片05-0508（a=3.962 Å，b=13.85 Å，c=3.697 Å）相吻合，表明主要氧化产物是正交相MoO3（α-MoO3）。此外还有一些衍射峰位置与JCPDS卡片17-0917（a=4.596 Å，b=4.596 Å，c=6.550 Å）相吻合，表明还有部分未氧化的MoSi2。图3（a）中虚线部分为无定形SiO2相，可以明显观察到馒头峰的存在。由图3（a）可以看出，在500 ℃煅烧时，氧化最剧烈、最完全，MoSi2全部转变为MoO3和SiO2，没有MoSi2剩余，且生成的MoO3衍射峰细而尖锐，具有良好的结晶度。当氧化温度低于或高于500 ℃时，氧化产物中均有残留的MoSi2相，由此可知，当煅烧温度为500 ℃时，氧化最为剧烈。
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图 3 废旧MoSi2粉末煅烧氧化180 min的X射线衍射图谱（a）和随煅烧温度变化的质量增加率（b）Figure 3. XRD patterns (a) and mass increase rate (b) of the waste MoSi2 powders oxidized for 180 min with different calcination temperature图3（b）为煅烧温度对废旧MoSi2氧化质量增加率的影响。质量增加率反映被氧化的MoSi2量，质量增加率越大，被氧化的MoSi2量越多。从图3（b）可知，煅烧氧化开始时，质量增加率随着煅烧温度的增加而增加；当煅烧温度为500 ℃时，质量增加率达到最大值为63.8%；当煅烧温度高于500 ℃时，质量增长率开始下降。结合图3（a）中X射线衍射图谱可以进一步证明，500 ℃氧化最完全，且MoO3转化率最高。
由前述可知，废旧MoSi2粉末在500 ℃煅烧180 min后氧化反应完全，下面探究保温时间对MoSi2氧化的影响。图4（a）为煅烧温度500 ℃条件下煅烧氧化不同时间后废旧MoSi2粉末的X射线衍射图谱，由图可知，氧化30 min和60 min的氧化产物均有MoSi2相，这是由于氧化时间不够长，MoSi2没有转化完全。随着氧化时间增加，当氧化时间为120 min和210 min时，氧化产物只有MoO3相和无定形的SiO2（图中虚线部分）。由此可知，在煅烧氧化温度500 ℃保温120 min以上时间时，可将MoSi2充分氧化。图4（b）为保温时间对废旧MoSi2氧化质量增加率的影响。由图可知，随保温时间增加，质量增加率显著增加，当保温时间大于150 min后，质量增加率曲线趋于平缓，说明MoSi2的完全氧化。
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图 4 废旧MoSi2粉末500 ℃煅烧氧化的X射线衍射图谱（a）和随煅烧氧化时间变化的质量增加率（b）Figure 4. XRD patterns (a) and mass increase rate (b) of the waste MoSi2 powders oxidized at 500 ℃ with different calcination oxidation time2.2 反应烧结制备Fe2(MoO4)3物相分析
图5是由反应烧结法制备Fe2(MoO4)3样品的X射线衍射图谱。由图可知，600 ℃烧结产物中主要相是正交MoO3（α-MoO3），衍射峰所在位置与JCPDS卡片35-0609（a=3.963 Å，b=13.856 Å，c=3.697 Å）相吻合，同时由于烧结温度较低，产物中存在少量没有反应完全的Fe2O3，所以烧结产物中还含有少量单斜相Fe2(MoO4)3，各衍射峰的位置与JCPDS卡片35-0183（a=15.737 Å，b=9.231 Å，c=18.224 Å）相吻合。700 ℃产物的Fe2(MoO4)3衍射峰逐渐增强，变得窄而尖锐，说明700 ℃产物中，Fe2(MoO4)3含量逐渐增加，但仍有一些MoO3相存在，此时产物为Fe2(MoO4)3与MoO3两相共存。800 ℃烧结时，所有的衍射峰位置与单斜相的Fe2(MoO4)3的JCPDS标准卡片衍射峰匹配，没有其他相的衍射峰存在，说明800 ℃烧结产物中只有纯的单斜相Fe2(MoO4)3。
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图 5 反应烧结制备Fe2(MoO4)3产物的X射线衍射图谱Figure 5. XRD patterns of the Fe2(MoO4)3 products prepared by reaction sintering2.3 反应烧结制备Fe2(MoO4)3形貌分析
图6是不同烧结温度条件下Fe2(MoO4)3的微观形貌。由图6（a）可以看出，600 ℃烧结产物结构致密，从放大图可以看出，产物由大量片状物质和少量颗粒状物质构成，其中颗粒状物质粒径较小，直径在2 μm左右，片状物质长度为2～10 μm，厚度1 μm左右，且相互堆叠。由图6（b）可以看出，相比600 ℃烧结产物较为致密的形貌，700 ℃产物组织中有明显且规律的孔洞，孔径在5～20 μm，产物形貌中有颗粒状聚集和片状组织，其中颗粒状聚集较600 ℃样品中有明显的长大，粒径约5～10 μm，片状组织穿插在颗粒缝隙中，长度为5～10 μm。由图6（c）可以看出，与700 ℃烧结产物相比，800 ℃烧结产物组织中的孔洞更加明显，颗粒状聚集物进一步长大，直径约为10～20 μm，颗粒间形成堆积，堆积中有15～50 μm直径的孔洞，这些孔洞增大了样品与外界的接触面积，即增大了Fe2(MoO4)3样品与染料的接触，使得Fe2(MoO4)3对染料的吸附和降解性能有明显提高。
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图 6 不同烧结温度条件下Fe2(MoO4)3产物微观形貌：（a）600 ℃；（b）700 ℃；（c）800 ℃Figure 6. Microstructures of the Fe2(MoO4)3 products sintered at different sintering temperatures: (a) 600 ℃; (b) 700 ℃; (c) 800 ℃图7是对600 ℃和700 ℃烧结产物的能谱分析（energy disperse spectroscope，EDS）。由图7（a）中A点能谱分析可知，600 ℃烧结产物片状物质含有Mo、O、C三种元素。结合图5中600 ℃样品的X射线衍射图谱可知，片状物质为MoO3。对图7（b）中片状物质（B点）和颗粒聚集（C点）进行能谱分析可以看出，B点含有Mo、O两种元素，而C点颗粒状物质含有Mo、O、Fe三种元素，由此可以区分出片状物质为MoO3，颗粒状聚集为Fe2(MoO4)3。结合图5可知，当烧结温度为600 ℃时，产物组织中大部分为未反应的片状MoO3和少量Fe2(MoO4)3颗粒，而700 ℃时烧结产物为Fe2(MoO4)3与MoO3两相共存。即随着温度升高，MoO3逐渐减少，直至反应完全，转化为Fe2(MoO4)3。
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图 7 600 ℃（a）和700 ℃（b）烧结温度下Fe2(MoO4)3产物以及A点（c）、B点（d）和C点（e）能谱分析Figure 7. SEM images of the Fe2(MoO4)3 products at 600 ℃ (a) and 700 ℃ (b) and the corresponding EDS analysis at points A (c), B (d) and C (e)2.4 反应烧结制备Fe2(MoO4)3物理性能分析
图8所示为反应烧结温度对烧结产物线收缩率和体积密度的影响。由图可知，样品线收缩率随烧结温度升高逐渐增加，这是由于温度越高，烧结反应进行的越剧烈，生成的Fe2(MoO4)3越多，且结合上述产物的扫描图可知，温度越高，产物结构中孔洞越多，使得样品发生膨胀，导致线收缩率逐渐增加。体积密度随温度升高逐渐降低，800 ℃样品虽然线收缩率较高，但体积密度却较低，这是由于形成的Fe2(MoO4)3具有较多的孔洞，孔洞的出现导致结构变得不够紧实。
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图 8 烧结温度对Fe2(MoO4)3产物线收缩率及体积密度的影响Figure 8. Linear shrinkage and bulk density of the Fe2(MoO4)3 products at different sintering temperatures2.5 反应烧结制备Fe2(MoO4)3光谱学分析
图9为700 ℃样品的X射线光电子能谱图（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）。由图9（a）可知，烧结产物中只有Fe、Mo和O三种元素，C元素为电荷校正元素；由图9（b）可知，Fe存在723.90 eV和711.00 eV两个高斯峰，分别对应Fe 2p1/2和2p3/2的光电子谱线特征谱；由图9（c）可知，Mo存在235.58 eV和232.45 eV两个吸收峰，与Mo 3d3/2和3d5/2的光电子谱线特征图谱相对应，表明Mo元素以Mo6+形态存在；由图9（d）可知，O 1s在530.00 eV呈现吸收峰，对应为Fe2(MoO4)3中O2−的衍射峰。
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图 9 700 ℃样品Fe2(MoO4)3的X射线光电子能谱图：（a）宽扫图；（b）Fe 2p；（c）Mo 3d；（d）O 1sFigure 9. XPS spectrums of the Fe2(MoO4)3 products: (a) wide sweep; (b) Fe 2p; (c) Mo 3d; (d) O 1s图10为700 ℃和800 ℃烧结产物的紫外可见漫反射光谱和禁带宽度，测量的波长范围为400～700 nm。由图10（a）可知，700 ℃和800 ℃烧结产物在300～600 nm波长范围内均有较强的吸收能力，这使得烧结产物可以利用可见光产生更多的光生电子对，且图中两条吸收光谱线的坡度较大，表明样品吸收的能量可以来实现不同能带的跃迁，样品的吸收光谱线边缘位置在600 nm左右，且在462 nm处有一个强的吸收峰。与800 ℃烧结产物纯Fe2(MoO4)3相比，700 ℃烧结产物Fe2(MoO4)3与MoO3复合相在450～600 nm区域具有更强的光吸收性能，且吸收带边发生明显的红移。对于半导体晶体，禁带宽度（Eg）的计算公式如式（2）所示。
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图 10 700 ℃和800 ℃烧结产物的紫外可见漫反射光谱（a）和禁带宽度（b）Figure 10. UV-VIS diffuse reflectance spectra (a) and band gap (b) of the products sintered at 700 ℃ and 800 ℃$$ Ahv = \alpha {\left( {hv - {E_{\text{g}}}} \right)^{n/2}}^{} $$ (2) 式中：α为吸收边附近的吸收系数；h为普朗克常数，eV；v为光频率，Hz；A为吸收常数；n值取1～4（Fe2(MoO4)3为直接跃迁半导体，这里n取1[22]）
以hv为横坐标，(αhv)1/2为纵坐标作出关系曲线，对曲线做切线与横坐标的交点就是禁带宽度，结果如图10（b）所示。经计算，800 ℃烧结制备纯Fe2(MoO4)3相样品的Eg值为2.60 eV，而700 ℃烧结制备的Fe2(MoO4)3和MoO3复合相的Eg值为2.52 eV，所以Fe2(MoO4)3与MoO3复合相有着比纯Fe2(MoO4)3材料更窄的禁带宽度，说明Fe2(MoO4)3与MoO3复合相的光吸收能力比纯Fe2(MoO4)3更强。
物质的光生电子–空穴复合率可以用荧光光谱来衡量，荧光光谱中特征峰的强度增加对应电子–空穴对的快速重组。一般地，物质的荧光光谱强度值越小，意味着其光生载流子越容易分离，因此材料对染料表现出更好的光催化活性。图11为烧结产物的荧光光谱曲线，其中激发波长为365 nm。由图可知，烧结产物的主要发射峰在465 nm处，物质特征峰由强到弱的烧结制备温度依次为600 ℃、800 ℃、700 ℃，即700 ℃烧结产物的发射峰低于600 ℃和800 ℃烧结制备的产物，说明700 ℃烧结产物Fe2(MoO4)3和MoO3复合相的光生电子–空穴对相比纯Fe2(MoO4)3更不容易复合，理论光催化活性高。
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图 11 不同烧结温度产物在365 nm激发波长下的荧光光谱Figure 11. Fluorescence spectra of the products at different sintering temperatures at 365 nm excitation wavelength2.6 反应烧结制备Fe2(MoO4)3光催化降解性能
通过研究暗处理和150 W卤钨灯照射下样品对染料的降解率，探究制备样品的吸附和光催化性能。图12（a）为烧结产物经暗处理30 min和光照60 min的光催化降解率曲线。催化剂为3种不同烧结温度下的烧结产物，染料为浓度为20 mg·L−1的亚甲基蓝溶液。将烧结产物研磨成粉末，每100 mL染料溶液中加入40 mg催化剂，先暗处理30 min，再进行光照测试，每10 min取一次溶液。由前述可知，600 ℃烧结产物为MoO3和Fe2(MoO4)3混合物，其中MoO3为主要相，由图12（a）可知，以600 ℃烧结产物作为催化剂，对染料暗处理10 min时，催化剂的吸附降解率为24.8%，随着时间延长，降解率变化不明显，暗处理30 min时，降解率达到28.0%，仅增加3.2%；增加光照后，光催化降解率随光照时间延长缓慢上升，光照50 min后，降解率较光照前增加14.3%，最终达到42.3%。700 ℃样品为Fe2(MoO4)3和MoO3两相共存，暗处理10 min时，催化剂对染料的降解率为24.7%，暗处理30 min时吸附达到平衡，降解率为30.5%；增加光照前10 min，降解率迅速升高到42.8%，比光照前高出12.3%，且随着光照时间的延长，降解率持续增加，光照50 min时，降解率达到80.4%。800 ℃样品为纯Fe2(MoO4)3相，在最初暗处理10 min，催化剂对染料的降解率达到50.1%，随着时间延长，降解率没有明显提高，暗处理30 min时，降解率达到51.5%，仅提高1.4%，吸附达到平衡。由此可得，在暗处理阶段，800 ℃烧结产物纯Fe2(MoO4)3对染料的降解率最高，并且由于在800 ℃烧结，MoO3与Fe2O3充分反应生成大骨架结构的Fe2(MoO4)3，骨架间有大量孔洞存在，使得产物组织的比表面积大，与染料溶液的接触面积大，所以吸附降解率高；600 ℃样品（MoO3为主要相）对亚甲基蓝溶液有一定的光催化降解性能，光催化降解率达到42.3%；700 ℃样品（Fe2(MoO4)3为主要相）对亚甲基蓝溶液具有良好的光催化降解性能，光催化降解率达到80.4%。说明纯Fe2(MoO4)3对亚甲基蓝染料具有良好的吸附性能，Fe2(MoO4)3和MoO3复合相对亚甲基蓝染料有良好的光催化性能。
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图 12 700 ℃烧结产物的光催化降解测试：（a）暗处理30 min吸附降解率及光照60 min光催化率；（b）催化剂添加量对染料光催化性能的影响；（c）催化稳定性测试Figure 12. Photocatalytic degradation tests of the products sintered at 700 ℃: (a) adsorption degradation efficiency in dark for 30 min and photocatalytic efficiency for 60 min illumination; (b) effect of catalyst amount on the photocatalytic degradation of products; (c) catalytic stability test for 4 cycles图12（b）为催化剂添加量对光催化降解率的影响曲线。催化剂采用700 ℃制备的Fe2(MoO4)3和MoO3复合相，染料为浓度20 mg·L−1的亚甲基蓝溶液。由图12（b）可知，催化剂浓度为100 mg·L−1时，暗处理吸附阶段，催化剂对染料的降解率为4.96%，添加光照后，光催化降解不明显，50 min光照后，降解率为8.20%。随着催化剂添加量的增加，吸附率和降解率都有明显提高。其中添加200 mg·L−1和300 mg·L−1的催化剂时，30 min暗处理的吸附降解率分别为17.36%和30.53%，50 min光催化降解率分别为45.96%和80.43%。出现这种现象的原因是亚甲基蓝有机染料中含有定量的溶剂粒子，催化剂添加量越大，催化降解过程中产生的空穴–电子对越多，对溶剂粒子的降解效果越明显，当催化剂的量过少时，染料溶液中无法产生足够的空穴–电子对，所以对有机溶剂粒子的分解不够彻底，宏观表现为降解率低。图12（c）为700 ℃样品4次催化循环稳定性测试图，由图可知，Fe2(MoO4)3和MoO3混合物的光催化降解效率在循环4次后仍保持在65%以上，说明混合材料的循环稳定性好。
3. 结论
（1）600 ℃烧结产物主要相是正交MoO3（α-MoO3）和少量单斜相Fe2(MoO4)3，由于烧结温度低，样品中还含有少量没有反应完全的Fe2O3；700 ℃烧结产物有Fe2(MoO4)3和MoO3复合相，其中Fe2(MoO4)3为主要相；800 ℃烧结产物为纯单斜相Fe2(MoO4)3。
（2）600 ℃烧结产物结构致密，由大量片状MoO3和少量颗粒状Fe2(MoO4)3组织构成，片状MoO3长2～10 μm，厚1 μm左右，Fe2(MoO4)3颗粒状聚集直径2 μm左右；700 ℃烧结产物组织中出现明显、规律的孔洞，孔径在5～20 μm，片状MoO3长5～10 μm，颗粒状Fe2(MoO4)3粒径在5～10 μm，颗粒比600 ℃时有明显的长大；800 ℃烧结产物组织中的孔洞比700 ℃产物更加明显，Fe2(MoO4)3颗粒进一步长大且相互堆叠，颗粒直径约为10～20 μm。产物组织中有直径15～50 μm的孔洞。
（3）将烧结产物做亚甲基蓝溶液光催化降解性能试验，其中800 ℃烧结产物为纯Fe2(MoO4)3相，由于组织中孔洞的存在，使得比表面积增大，与染料的接触面积大，吸附性能最好，暗处理30 min吸附降解率达到51.5%；700 ℃烧结产物Fe2(MoO4)3和MoO3复合相对亚甲基蓝溶液具有良好的光催化降解性能，光催化降解率达到80.4%，经4次循环测试后，降解效率保持在65%以上，具有较好的稳定性。由此可知，将废旧MoSi2进行二次回收，实现了资源的循环利用。回收所得MoO3产物制备Fe2(MoO4)3材料，可以在光催化领域发挥作用。
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图 2 不同粒度和粒度分布的AlN粉末微观形貌[15]：（a）3.17 m2·g−1；（b）3.42 m2·g−1；（c）2.15 m2·g−1；（d）3.63 m2·g−1；（e）4.01 m2·g−1；（f）2.18 m2·g−1
Figure 2. SEM images of the AlN powders in different particle sizes and size distributions[15]: (a) 3.17 m2·g−1; (b) 3.42 m2·g−1; (c) 2.15 m2·g−1; (d) 3.63 m2·g−1; (e) 4.01 m2·g−1; (f) 2.18 m2·g−1
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表 1 不同氧含量的氮化铝粉末制备烧结体的热导率[32]
Table 1 Thermal conductivity of the sintered AlN powders with different oxygen content[32]
原始粉体中氧质量分数 / % 烧结条件 烧结体 烧结方式 添加剂 温度 / ℃ 时间 / h 氧质量分数 / % 热导率 / (W·m−1·K−1) 1.0 热压烧结 — 2000 3 0.90 80 8.0 热压烧结 — 2000 3 7.30 20 1.0 常压烧结 + 1900 3 0.26 131 3.7 常压烧结 + 1900 3 2.10 82 注：添加剂中“+”表示添加含质量分数1% CaO的Ca(NO3)2 
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表 2 国内外企业AlN粉末性能指标对比
Table 2 Comparison of the evaluation metrics for AlN powders from domestic and foreign enterprises
生产厂家 级别 化学成分（质量分数） / % 杂质含量 / (×10−6) 比表面积 / (m2·g−1) 平均粒径 / μm 制造方法 O C Fe Si Ca 德山曹达 E 0.80 0.022～0.032 6 10 10 3.40 1.00 碳热还原法 H 0.80 0.013～0.027 10 25 200 2.60 1.20 碳热还原法 东洋铝 JC 0.90 — 15 30 0 2.80 1.20 直接氮化法 JD 0.90 — 15 30 200 2.80 1.20 直接氮化法 Surmet A100 ＜1.50 ＜0.150 ＜100 ＜200 — 2.30～3.50 2.00～4.00 碳热还原法 钜瓷科技 M-S 0.70～0.90 0.024～0.032 ＜10 ＜10 ＜10 2.60～2.80 0.70～1.00 碳热还原法 M-G 0.60～0.90 0.020～0.030 ＜10 ＜30 80～140 2.50～2.70 1.00～1.50 碳热还原法 宁夏艾森达 A-1 ≤0.95 ≤0.035 ≤20 ≤50 ≤100 ＞3.00 ＜1.50 碳热还原法 A-2 ≤1.35 ≤0.040 ≤30 ≤70 ≤300 ＞2.00 ＜1.70 碳热还原法 百高新图 TA-1-C 0.89 ≤0.050 ≤10 ≤20 ≤20 3.00 0.93 碳热还原法 TA-3-C 0.78 ≤0.050 ≤50 ≤100 ≤200 2.19 1.09 碳热还原法 福建臻璟 ZJYF-01 ≤0.80 ≤0.050 ≤20 ≤50 ≤250 ≥2.50 1.05～1.35 碳热还原法
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表 3 不同碳源在前驱体制备过程中的燃烧现象以及在氮化过程中的相变行为[50]
Table 3 Combustion phenomenon in different carbon sources during the preparation of precursor system and the phase transformation behavior during nitriding[50]
碳源 燃烧现象 反应温度 / ℃ 1200 1300 1400 1500 1600 葡萄糖 缓慢燃烧 γ-Al2O3 γ-Al2O3，AlN AlN AlN AlN 蔗糖 缓慢燃烧 γ-Al2O3 γ-Al2O3，AlN AlN AlN AlN 水溶性淀粉 缓慢燃烧 γ-Al2O3 γ-Al2O3，AlN AlN AlN AlN 柠檬酸 缓慢燃烧 γ-Al2O3 γ-Al2O3，AlN AlN AlN AlN 炭黑 剧烈燃烧 α-Al2O3 α-Al2O3，AlN α-Al2O3，AlN AlN AlN
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