高熵合金是等比例多元素合金，产生的高熵效应使合金获得结构简单的固溶体相，具有优异的力学性能（高强度、大塑性）以及高耐蚀性和耐磨性。与非晶合金、不锈钢和Ni基合金等相比，高熵合金具有更高的屈服强度，特别是具有单一面心立方（FCC）结构的CoCrFeMnNi高熵合金非常突出。通过气雾化法制备的高熵合金粉体是粉末冶金、3D打印等需要的重要原料，气雾化法高熵合金粉体具有纯度高、氧含量低、合金成分均匀、球形度好、杂质含量少等优点，直接影响后续制备工艺过程和最终成型材料的整体性能。

在雾化过程中，粘度影响雾化粉体的性能和效果，而温度是影响金属熔体粘度的重要因素，探究温度与高熵合金粘度的关系十分必要。在众多预测模型中，Miedema模型应用更为广泛。由于Miedema模型针对的是二元合金，多元合金模型则需要借助几何模型和外推法来得到。本文以Miedema模型为基础，结合TOOP几何模型，在三元合金的基础上，通过扩展建立了等摩尔比CoCrFeMnNi高熵合金熔体的粘度模型，探究温度对五元高熵合金粘度的影响，绘制关系曲线，为气雾化高效制备高熵合金粉体提供理论支持。

1.   合金粘度分析

1.1   多元合金粘度

粘度是流体的一种属性，也是对液体与固体进行区别的一种方法，其反映了液相中原子之间结合力的大小，是表征合金结构的物理量。许多数学模型可计算纯金属液体粘度，其中Hirai提出了一个计算模型来描述金属粘度与温度的关系，如式（1）所示。

式中：μ为金属粘度，Pa·s；ρ为金属密度，kg∙m⁻³；T为温度，K；T_m为熔化温度，K；M为绝对原子质量，kg∙mol⁻¹；R为理想气体常数。

通过Hirai模型可计算多种单一金属液态粘度随温度变化的关系，如图1所示。随着温度的增加，Fe、Cr、Mn、Co、Ni等金属的液态粘度逐渐下降。温度为1873 K时，纯铁粘度为0.00428 Pa·s，当温度上升到2673 K时，其粘度下降为0.00212 Pa·s，减少为原来的一半。

图  1  纯金属粘度与温度关系图

Figure  1.  Diagram of viscosity and temperature for pure metals

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Bel’tyukov^[1]等研究了不同Si含量及温度下二元合金Fe−Si粘度的变化规律。研究表明，随着Si质量分数的增加，粘度先增加后减少。当Si质量分数在15%～30%时，熔体的粘度有最大值。不同Si含量下合金熔体的粘度在加热和冷却过程中出现重合，不存在滞后。Sato等^[2]研究发现，当Cr质量分数在0～15%区间时，二元合金的粘度随着Cr含量的增加而持续增加。

相对于二元合金，影响三元合金粘度的因素更为复杂，其受到合金种类的影响也比较大。Liu等^[3]对1600 ℃下的Fe−Ni−Co三元合金进行了计算。结果表明，Fe−Ni−Co粘度比较符合Chou模型。随着Fe质量分数的增加，合金的粘度升高。当Co质量分数在0～100%变化时，合金的粘度先减小后增加，当质量分数为50%时，粘度最低。Kobatake和Brillo^[4]利用粘度仪器测量了Fe−Ni−Cr的粘度，并分析了合金对粘度的影响。结果表明，合金粘度会随着Cr含量的增加而增加。

相较于传统的以一种或两种元素为主要组元的合金，五元高熵合金表现出优异的综合性能^[5−6]。五元高熵合金在雾化制粉过程中，从喷孔中喷出液流的效果，受高熵合金的高温粘度影响较大^[7]。目前，关于多元合金的液态粘度尚未有较完善的理论计算模型，介于此，本文对五元高熵合金的液态粘度进行了研究。

1.2   合金粘度的测量方法

在金属冶炼和铸造加工过程中，粘度反映了合金液体或熔融合金的流动性，合金粘度的测量主要包括以下方法^[8−9]：（1）毛细管法。是目前计算粘度比较好的方法，给液体施加一定量的压力，利用液体粘度与流过毛细管一定距离的时间成正比进行测量；操作简单，但不能测量温度较高的熔体，如果内部出现气泡和细小夹杂物都会影响粘度的测量。（2）摆扭法。利用装满溶液的圆形容器，施加一个扭矩，使之能够垂直于轴进行运动，随着液体中内摩擦力的影响，系统的扭摆运动逐渐的减慢，液体粘度与系统震动的衰减量和衰减周期有关。李颖^[10]使用摆扭法测得了FeCBSiP合金熔体的粘度，在1200 ℃和1500 ℃时，其粘度在0.012 Pa·s和0.007 Pa·s。（3）旋转粘度计法。将待测液体放入到两个同轴的圆柱中间，当中间圆柱不动时，转动外侧圆柱，此时因为液体的粘度作用，里面的圆柱会受到扭矩作用，根据扭矩即可算出粘度。（4）振动盘粘度计法。将一薄片放入液体中，施加动力使其上下运动，根据薄片的振幅计算液体粘度，具有对液体进行瞬间或连续测量的优点，但这种方法不能测量粘度较低的液体。顾攀^[11]用旋转粘度计法测定了不同碳含量下钒铬铁水熔化后的粘度，结果表明碳元素及钛元素对含钒铬铁水粘度的影响较大。

2.   多元合金粘度计算模型

2.1   三元合金粘度模型

鉴于粘度测量存在的问题，许多学者对合金粘度的理论进行研究，并总结出许多合金粘度计算模型。在众多二元合金粘度计算模型中，Moelwyn-Hughest模型计算比较准确，如式（2）所示。

式中：x为摩尔分数；a和b分别代表组元a和组元b；ΔH为二元合金混合焓，kJ。由式（2）可以看出，二元液态合金的粘度取决于合金的混合焓，但由于液态金属中存在复杂的原子间相互作用，实验中难以获得合金的混合焓。利用Kohler、Toop、Muggianu和Chou等模型计算出材料热力学参数，将热力学参数运用到三元合金粘度计算模型中。利用合金的生成焓易于计算的优点^[12]，建立如式（3）所示生成焓。

式中：Γ为液态金属中原子间相互作用力，kJ；ΔH_ab为为a、b两种组元的混合焓，kJ；r_a−r_b为两种组元原子鲍林半径之差，nm。

对二元合金计算模型进行扩展，得到了三元合金的粘度计算模型，如式（4）所示。

新的生成焓主要通过原子之间的体积差来计算合金的粘度，其模型运算过程简单。一些学者利用模型对三元合金粘度进行计算，结果与实验值吻合较好。

2.2   五元高熵合金粘度模型

由于液态金属中存在原子之间复杂的相互作用，五元高熵合金的混合焓难以确定，利用式（4）中新生成焓描述这种复杂的相互关系。利用式（5）～式（6）Miedema模型^[13−14]计算二元合金生成焓。

式中：f_ab为浓度函数；φ为组分中的电负性；V为组分的摩尔体积，m³·mol⁻¹。

式中：n_ws为电子密度；Δn_ws为组元a、组元b的电子密度之差；Δφ为组元a、组元b的电负性之差；p、q、m为经验常数，其数值分别为14.10、135.54和0.73。

利用TOOP模型^[15−16]进行二元合金生成焓的扩展，得到五元高熵合金的生成焓，其结果如式（7）所示。

式中：a、b、c、d、e分别代表组元a、组元b、组元c、组元d、组元e。

将上述公式联合，参考三元合金的粘度计算模型^[17]并利用新提出的生成焓，提出了一个新的五元高熵合金粘度模型，如式（8）所示。

式中：X_i(abcde)=x_i/(x_a+x_b+x_c+x_d+x_e)，i=a, b, c, d, e。CoCrFeMnNi高熵合金粘度预测模型中合金相关物性参数如表1所示。

表  1  CoCrFeMnNi高熵合金金属组元物理参数

Table  1.  Physical parameters of the metal elements in CoCrFeMnNi high entropy alloys

金属组元	V / m3	r / nm	nws	φ	ρ / (kg·m−3)	Tm / K	M / (kg·mol−1)
Fe	0.0000071	0.000061	4.671	1.83	7874	1811.15	0.055845
Co	0.0000066	0.000065	5.214	1.88	8900	1768.15	0.058933
Ni	0.0000066	0.000069	5.225	1.91	8908	1728.15	0.058693
Mn	0.0000074	0.000046	4.031	1.55	7470	1519.15	0.054938
Cr	0.0000073	0.000052	4.608	1.66	7140	2180.15	0.051996

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利用式（8）对CoCrFeMnNi五元高熵合金粘度进行计算，同时利用Fastage软件进行相关模拟，结果如图2所示。因对高熵合金的研究时间较短，其相关物性数据并不齐全，模拟粘度时选择Fe为基体合金。通过对比可知，所计算出的粘度与模拟粘度虽然属于同一数量级，但仍有一定的差距，理论计算粘度小于模拟粘度。分析原因为常规合金中是以Fe为主要元素，其余元素含量较少，而等摩尔比的CoCrFeMnNi高熵合金金属元素含量与常规合金有一定的区别，Fe以外的四种元素对合金粘度也会产生较大的影响，利用模型计算出的数值偏小，因此对公式进行修正。对比两组数据可见差值与温度成正相关性，因此添加一项比例系数K，其与温度T关系如式（9）所示。

图  2  不同温度下模型粘度与模拟粘度关系

Figure  2.  Relationship between model viscosity and simulated viscosity at different temperatures

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3.   结果及分析

3.1   高熵合金成分对粘度的影响

为研究合金元素含量对合金粘度的影响，利用粘度模型计算出CoCrFeMnNi五元高熵合金在1773 K下的粘度（=0.01427 Pa·s），设置其中四种合金元素物质的量为0.2 mol，第五种合金元素物质的量由0逐渐增加到0.2 mol，在这种条件下，依次改变Fe、Cr、Mn、Co、Ni含量，得出每种合金含量对粘度的影响，结果如图3所示。由图可见，在1773 K时，每种金属成分的增加都可以促进合金整体粘度的增加。五种金属中对粘度影响最小的是Mn元素，当合金物质的量从0 mol增加到0.2 mol时，合金粘度从0.0126 Pa·s增加到了0.0143 Pa·s，粘度增加量仅为0.0017 Pa·s，增加了13.5%；Cr元素对粘度影响最显著，当Cr元素物质的量从0 mol增加到0.2 mol时，合金粘度从0.0095 Pa·s增加到0.0143 Pa·s，粘度增加量为0.0048 Pa·s，增加了50.5%。在相同温度下，五种金属中Cr元素的粘度是最大的，因此在相同增加量下，其对合金整体粘度的影响最大。而Fe、Ni、Co三种元素对粘度的影响介于Mn和Cr这两种金属之间，同时Fe、Co两种元素对合金粘度的影响是一样的，显示在图上后两条线重叠为一条线。从图上可以看出，随着五种金属的逐渐递加，金属粘度线接近于直线，即单个金属对合金粘度的影响呈正相关。图中所有的线最后汇聚为一点，这一点的合金成分一致。

图  3  1773 K不同金属组元添加量下CoCrFeMnNi高熵合金粘度

Figure  3.  Viscosity of the CoCrFeMnNi high entropy alloys at 1773 K with different metal component addition dosage

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利用高熵合金粘度模型，计算了在1773 K时，合金总量为1 mol的CoCrFeMnNi合金粘度，其中一种金属组元添加量按照0、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20 mol逐渐递增，剩余四种金属添加量等比例减少，结果如图4所示。由图可知，随着Fe、Ni、Mn、Co其中一种金属添加量的增加，其余四种金属减少，合金整体的粘度都在减少。当Mn元素增加、其余四种金属减少时，合金粘度由0.0158 Pa·s下降到0.0143 Pa·s，下降幅度在0.0015 Pa·s，下降比例为9.5%。Fe与Co对合金粘度的影响相同，这与图4中合金添加量对粘度的影响相同，这两者会使得合金粘度自0.0145 Pa·s下降到0.0143 Pa·s，下降幅度为0.0002 Pa·s，下降比例仅为1.4%。随着Cr元素的增加，其余四种金属减少，合金粘度会由0.0119 Pa·s上升到了0.0143 Pa·s，增加量为0.0024 Pa·s，增加比例为20.1%，即当Cr减少量与其他元素增加量相同时，会使得合金的粘度降低，这也说明在五种元素中Cr元素对合金粘度的影响是最显著的。

图  4  总摩尔量为1 mol时不同金属含量下合金粘度

Figure  4.  Viscosity of alloy with different metal content when the total molar amount is 1 mol

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Mn的加入会减小合金的粘度，而Cr对合金粘度有较大的增强作用。这是因为在五种金属中，Cr的熔化温度最高，Mn的融化温度最小，随着Cr的加入，合金整体的融化温度会增加，Cr与其他原子间的相互作用更加复杂，作用力更强，且加入越多，合金融化温度越高，在相同温度下，合金中簇团现象更加明显，进而增加合金的粘度，Mn的作用与之相反。因此要调整CoCrFeMnNi五元高熵合金的液态粘度可以优先改变Cr元素添加量。

3.2   温度对高熵合金粘度的影响

利用式（8）和式（9）计算出CoCrFeMnNi五元高熵合金的粘度，得到了合金粘度随温度变化规律，并与软件模拟的粘度数据进行对比，结果如图5所示。由图可知，两组数据整体变化趋势相同，模型计算粘度与软件模拟粘度最大相差量为0.0010 Pa·s，相对模拟粘度的8.0%；最小相差量为0.00012 Pa·s，相对模拟粘度的0.7%，数据大小相差在合理范围内。因此，可以用模型来计算五元等摩尔比高熵合金粘度。

图  5  修正前后粘度与温度关系

Figure  5.  Relationship between viscosity and temperature before and after modification

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高熵合金熔体的温度从1360 K上升到2000 K，粘度从0.0211 Pa·s减小到0.0114 Pa·s，下降了0.0097 Pa·s，下降比例为46.0%。随着温度的增加，粘度整体呈下降趋势，这符合我们对合金粘度与温度关系的认知。合金熔体温度在1360 K时的粘度为0.0211 Pa·s，温度为1480 K时的粘度为0.01881 Pa·s，在这个120 K的温降范围内，粘度下降0.00229 Pa·s，下降比例为10.8%。温度在1880 K时粘度为0.0133 Pa·s，温度为2000 K时的粘度为0.0124 Pa·s，在这个120 K的温降，合金粘度下降了0.0009 Pa·s，下降比例为6.8%。同样的温度变化量，后面的粘度变化量较小，说明随着温度的升高，温度对合金粘度的影响在减小。

熔体的粘度反应了熔体中原子的键合性质，与熔体的结构密切相关，粘度随温度的变化快慢通常反应了熔体结构对温度变化的抵抗能力，而结构与原子排列相关。出现上述现象是因为液体粘度与原子间间距、原子间相互作用有关，温度低时，原子间间距较小，原子间相互作用力比较大，熔体中会有大尺寸的团簇熔解与重聚，使得粘度受温度的影响较大；温度升高，原子团簇消失，运动加剧，原子间距变大，互相作用力减弱，熔体内部的空穴程度增加，增加了熔体内部的自由体积，粘度受温度的影响变小，粘度变化趋势也随之减小。

4.   高熵合金雾化实验验证

采用高压气雾化炉开展了高熵合金粉体制备热态实验。在直径50 mm的石英管内，加入15 g破碎的高熵合金块体，通过电磁感应加热熔化；熔融的高熵合金液在顶部气体压力作用下，沿着试管底部2 mm管孔流出，并被下部环形高压气体迅速切割雾化。

高熵合金熔体熔化后，其粘度对于熔体流出管孔影响很大。低加热功率下，高熵合金熔融后，温度较低，熔液粘度大，无法从底部管孔流出。如图6所示，在15 W功率加热下，试管内高熵合金熔融了，但合金粘附在试管底部无法喷出，冷却后缩成光滑的球状。提高熔炼功率到25 W，高温熔融合金液粘度降低，熔体顺利流出，雾化得到了高熵合金粉体，如图7所示。高温熔体粘度与熔体表面张力为正相关性，当熔体粘度降低时，表面张力也随之降低，雾化时熔体与喷孔之间的作用力减弱，促进了熔体的流出和雾化。根据实验室内实验设备所能承受的最高温度，设备加热功率控制在25 W左右，可使得雾化实验顺利进行。

图  6  试管内熔体滞留现象

Figure  6.  Melt retention in the test tube

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图  7  CoCrFeMnNi 高熵合金气雾化粉体

Figure  7.  Gas atomized powders of the CoCrFeMnNi high entropy alloys

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5.   结论

（1）通过对现有三元合金的粘度模型进行扩展，得到了五元CoCrFeMnNi高熵合金粘度模型，分析了高熵合金液态粘度的影响因素。

（2）在CoCrFeMnNi五元高熵合金中，Mn元素对合金粘度影响最小，Cr元素对合金粘度整体影响最大。

（3）对模型进行修正，修正后模型与模拟计算粘度相近，利用模型计算出温度与高熵合金粘度的关系。高熵合金温度由1360 K上升到2000 K，其粘度从0.0211 Pa·s减小到0.0114 Pa·s，下降了0.0097 Pa·s，下降比例为46.0%。粘度的模型计算结果与热态实验结果趋势相吻合。