Controllable preparation and regulation mechanism of ultrafine spherical cobalt powders
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摘要:
以CoCl2·6H2O和NH4HCO3为原料，通过液相沉淀法制备出粒径细小、均匀可控的CoCO3前驱体，再经过煅烧–氢还原法制备出超细类球形钴粉。分析液相沉淀法中搅拌时间和反应温度对CoCO3前驱体粒径及形貌的影响，讨论氢还原过程中还原温度和还原时间对还原产物物相、粒径及形貌的影响。结果表明，在液相沉淀中，随着搅拌时间的延长和反应温度的升高，CoCO3前驱体形核率提高，CoCO3平均粒径D50减小；在搅拌时间45 min、反应温度25 ℃条件下，制备出粒径均匀、球形度高、平均粒径D50为0.96 μm的CoCO3前驱体。在氢还原制备钴粉过程中，随着氢还原时间的延长和温度的升高，钴粉粒径变大；当氢还原温度为400 ℃、时间为45 min时，钴粉分散性好，粒径均匀，平均粒径为0.4 μm。
Abstract:The CoCO3 precursors with fine, uniform, and controllable particle size were prepared by liquid-phase precipitation method, using CoCl2·6H2O and NH4HCO3 as raw materials, and then the ultrafine spherical cobalt powders were prepared by calcination-hydrogen reduction. The influence of stirring time and reaction temperature on the particle size and morphology of CoCO3 precursors in the liquid-phase precipitation method was analyzed, and the effect of reduction temperature and reduction time on the phase, particle size, and microstructure of the reduction products was investigated. The results show that the nucleation rate of CoCO3 precursors increases with the increase of stirring time and reaction temperature, and then the average particle size of CoCO3 decreases. The CoCO3 precursors with uniform particle size, high sphericity, and average particle size of 0.96 μm are prepared, when the stirring time is 45 min and the reaction temperature is 25 ℃. In the hydrogen reduction, the particle size of cobalt powders increases with the increase of hydrogen reduction time and temperature. When the hydrogen reduction temperature is 400 ℃ for 45 min, the cobalt powders show the good dispersion and uniform particle size with the average particle size of 0.4 μm
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WC–Co硬质合金因具有高强度、高硬度等优良的力学性能而被广泛用于切削刀具和精密仪器等行业[1−4]，但随着工业发展和科技进步，对硬质合金的力学性能要求越来越高，钴粉作为硬质合金的粘结相[5]和渗碳介质[6]对WC–Co的性能有重要影响。研究表明，钴粉球形度高可以减少WC–Co粉球磨混合时间，有效消除Co池的形成[6−7]，减少WC颗粒的晶格畸变[8]；钴粉的细化能够降低WC–Co合金在烧结过程的致密化温度，从而抑制WC晶粒的反常长大[9−11]。因此，使用超细类球形钴粉不仅可以缩短工艺流程，还有利于制备高性能WC–Co超细晶硬质合金。
钴粉的制备方法主要有氢还原法[12−13]、射线辐射法[14]、微乳法[15]、电解法[16−17]和液相还原法[18]等，其中氢还原制备钴粉操作简单、原料易得，是规模化生产的首选方法。钴基前驱体是氢还原法制备钴粉的重要原料，前驱体的形貌、粒径和纯度直接影响钴粉的质量。吴觉理等[19]以CoCl2溶液为钴源，NH4HCO3为沉淀剂，采用液相沉淀法合成了中位径（D50）为1.428～1.488 μm的类球形CoCO3，这种CoCO3虽然粒径细小，但是团聚明显，团聚体粗大，不利于高分散类球形钴粉的制备。李永光等[20]以CoSO4和NH4HCO3为原料，通过液相沉淀法合成中位径为6 μm的球形CoCO3，此CoCO3虽然球形度高、分散性好，但是粒径粗大，同样不利于超细类球形钴粉的制备。因此，针对液相沉淀法难以制备粒径小、高分散类球形CoCO3这个技术难题，可以进一步研究搅拌时间、反应温度等核心参数对CoCO3粒径和形貌的影响。
氢还原法制备超细类球形钴粉，不仅受钴基前驱体形貌和粒径的影响，氢还原工艺更是对钴粉粒径和形貌有着重要的作用。黄利伟和周传让[21]以草酸钴为原料，在490 ℃还原温度下制备出平均粒径为0.83 μm的钴粉，虽然钴粉粒径细小，但其形貌呈树枝状，流动性和分散性都比较差。董贵有等[22]以球形CoCO3为原料，经过煅烧–氢还原制备出费氏粒度为5.22 μm的类球形海绵钴粉，此钴粉虽然为类球形，但是内部结构疏松，粒径粗大，在制备WC–Co合金过程中易在固相烧结阶段引起WC颗粒的反常长大。以上氢还原法无法制备出超细类球形钴粉，不利于后续高性能硬质合金的制备。本课题采用液相沉淀法制备类球形CoCO3前驱体，然后通过煅烧–氢还原法制备出超细类球形钴粉。在液相沉淀过程中研究了搅拌时间和反应温度对CoCO3前驱体粒径和形貌的影响，并通过结晶动力学优化实验参数；在煅烧–氢还原过程，研究了氢还原时间和还原温度对还原产物物相组成、形貌和粒径的影响，最终制备出高品质的超细类球形钴粉。
1. 实验材料及方法
1.1 实验原料
采用赣州市腾远钴业有限公司生产的六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）作为钴源，国药集团化学试剂有限公司制造的碳酸氢铵（NH4HCO3）作为沉淀剂，赣州恒祥气体有限公司提供高纯氢气和高纯氮气，蒸馏水自制。
1.2 实验步骤
先称取85.6 g CoCl2·6H2O和148.4 g NH4HCO3分别溶解于200 mL和408 mL蒸馏水中作为滴加液，称取39.6 g NH4HCO3溶解于200 mL蒸馏水中作为底液，将CoCl2·6H2O溶液和NH4HCO3溶液以1:2的体积比同时滴加到底液中，然后控制搅拌时间和反应温度，对CoCO3悬浮液持续搅拌，搅拌完成后恒温静置陈化8 h，搅洗、过滤、干燥得到CoCO3粉体前驱体。称取20 g CoCO3前驱体置于马弗炉中，在400 ℃下煅烧60 min；将煅烧得到的Co3O4置于真空旋转管式炉中，通入流速为230 mL·min‒1的氢气，以一定升温速率升温至设定的还原温度，并保温15～60 min，还原温度分别设定为250、300、350、400 ℃。
1.3 检测与表征
使用德国Carl Zeiss生产的场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察CoCO3粉体、煅烧产物和还原产物微观形貌。采用荷兰帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析粉体物相，工作电压40 kV，工作电流30 mA，Cu靶，入射波长λ=
1.5418 nm，连续扫描，扫描速度2°·min‒1。利用英国马尔文Nano-ZS90型激光粒度分析仪测试粉末粒度分布。通过德国耐驰STA2500同步热分析仪分析煅烧过程中CoCO3质量变化和吉布斯自由能变化。2. 结果和讨论
2.1 碳酸钴粉体的制备
（1）搅拌时间对碳酸钴的影响
图1为搅拌时间15、30、45和60 min所制备CoCO3颗粒的显微形貌和粒径分布。当搅拌时间为15 min时，CoCO3平均粒径D50最大为3.19 μm，球形度高，如图1（a）所示。随着搅拌时间增加到30 min，CoCO3平均粒径减小到1.86 μm，此时因为聚积现象，颗粒之间融合成一个较大的类球形粒子，如图1（b）所示。当搅拌时间增加到45 min时，CoCO3的平均粒径减小到了0.96 μm，此时CoCO3除了极少部分大颗粒外，绝大部分颗粒球形度比较好也比较均匀，如图1（c）所示。当搅拌时间增加到60 min时，CoCO3平均粒径进一步减小到0.59 μm。
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图 1 不同搅拌时间制备CoCO3粉末的显微形貌及粒径分布：（a）、（b）15 min；（c）、（d）30 min；（e）、（f）45 min；（g）、（h）60 minFigure 1. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared in different stirring times: (a), (b) 15 min; (c), (d) 30 min; (e), (f) 45 min; (g), (h) 60 min在使用液相沉淀法制备CoCO3过程中，机械搅拌避免溶液中溶质局部过饱和度过高。不同搅拌时间对CoCO3平均粒径影响如下：（1）搅拌时间的延长不仅会增大液相中的相变自由能，还会加剧液相中粒子的布朗运动，这极大增加了形核期CoCO3形核的几率。（2）一定强度、持续的机械搅拌可以使已经形成的晶粒破碎，从而获得大量的结晶核心，而且随着搅拌时间的延长，晶粒破碎的更加彻底，获得的结晶核心也越多。根据约翰逊–梅尔动力学方程[23]导出式（1）。
$$ Z(\tau ) = k{\left( {\frac{N}{{{V_{\text{g}}}}}} \right)^{\tfrac{3}{4}}} $$ (1) 式中：Z(τ)表示在τ时间内形成的晶核数；k为常数，与晶核形状有关系；N表示形核率；Vg为长大速率。在溶质一定的条件下，晶核数Z(τ)与晶粒尺寸成反比；根据式（1），晶核数与形核率成正比，所以形核率越大，CoCO3晶粒尺寸越细小。搅拌时间的延长会增加CoCO3的晶核数，进而制备出更加细小的CoCO3颗粒。
在晶核数大的不稳定体系下，表面能也大，固相将向表面能变得最小、降的最快的方向发展，而聚结长大、降低表面能的速率比界面长大的速率快。所以在CoCO3过饱和度高、晶核数量密度大的不稳定条件下，主要通过聚结生长来降低表面能并长大。待CoCO3粒子长大到一定程度时，液相体系稳定之后，主要通过界面长大的方式生长[24]。
（2）反应温度对CoCO3的影响
图2为反应温度15、25、35、45 ℃的CoCO3颗粒显微形貌和粒径分布。当反应温度为15 ℃时，CoCO3颗粒的平均粒径D50为1.31 μm，此时因为聚结长大现象，CoCO3出现了较多聚结体，单个CoCO3颗粒形貌为半球型（图2（a））。当反应温度为25 ℃时，CoCO3颗粒的平均粒径减小到0.96 μm，单个CoCO3为类球形，但大部分的形貌是两个CoCO3颗粒聚结在一起（图2（c））。随着反应温度增加到35 ℃时，CoCO3颗粒的平均粒径减小到0.43 μm，形貌为类球形（图2（e））。当反应温度进一步升高到45 ℃，CoCO3颗粒的平均粒径减小到了0.15 μm，此时CoCO3呈不规则蠕虫状（图2（g））。
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图 2 不同反应温度制备CoCO3粉末的显微形貌及粒径分布：（a）、（b）15 ℃；（c）、（d）25 ℃；（e）、（f）35 ℃；（g）、（h）45 ℃Figure 2. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared at different reaction temperatures: (a), (b) 15 ℃; (c), (d) 30 ℃; (e), (f) 45 ℃; (g), (h) 45 ℃过冷度（ΔT）是理论结晶温度（Tm）与实际结晶温度（T）的差值，即ΔT=Tm−T。在液相沉淀法制备CoCO3过程中，过冷度是CoCO3形核的必要条件，且过冷度越大，临界形核半径越小。形核功（ΔG*）即形成临界晶核所需要的功，表达如式（2）所示[25]。
$$ \Delta G^ * = \frac{{16{\text{π }}{\sigma ^3}T_{\text{m}}^2}}{{3{{\left( {{L_{\text{m}}}\Delta T} \right)}^2}}} $$ (2) 式中：σ表示晶核单位面积的表面能，恒大于零；Lm是结晶热，表示单位质量固相转变为液相时体系向外界吸热，为正值。由式（2）可以看出，形核功（ΔG*）与(ΔT)2呈反比关系，过冷度越大，则所需要的形核功越小，形核越容易。所以当温度逐渐降低时，过冷度越大，形核越容易。但是当过冷度很大时，粒子活性小，扩散困难，从液相迁移到固相上的几率变小，越不容易形成晶核。形核率（N）、受形核功影响的形核率因子及受原子扩散影响的形核率因子之间的关系[23]如式（3）所示。
$$ N = K\exp \left( { - \frac{{\Delta G ^* }}{{kT}}} \right)\exp \left( { - \frac{Q}{{kT}}} \right) $$ (3) 式中：K表示比例常数，k表示玻尔兹曼常数，T是热力学温度，Q表示粒子液固界面的扩散激活能。由式（3）导出的形核率和温度关系如图3所示。由此可知，当实际结晶温度很低时，过冷度很大，CoCO3粒子活性低，不利于晶核的形成。在本文温度梯度范围内，随着温度的降低，CoCO3粒子活性越小，原子扩散更加困难，CoCO3形核率会降低，晶核数也会下降。在溶质一定的条件下，晶核数与晶粒尺寸成反比，并根据式（1）可知，形核率越小，晶粒尺寸越粗大，所以CoCO3的平均粒径随着反应温度下降而增大。
（3）搅拌速度对碳酸钴粉体的影响
在25 ℃、搅拌45 min、陈化8 h条件下，不同搅拌速度下的CoCO3颗粒显微形貌和粒径分布如图4所示。当搅拌速度为200 r/min时，CoCO3平均粒径D50为1.32 μm，同时因为微粒聚积和团聚现象，CoCO3颗粒呈现颗粒聚积现象，见图4（a）和图4（b）所示。随着搅拌速度增加到250 r/min时，此时CoCO3一次颗粒形貌为类球形，二次颗粒为花生状，分散性好，无明显团聚，CoCO3平均粒径减小为1.06 μm，见图4（c）和图4（d）所示。当搅拌速度增加到了300 r/min时，CoCO3平均粒径进一步减小到0.79 μm，形貌为类球形，粒径分布均匀，分散性良好，见图4（e）和图4（f）所示。最后搅拌速度增加到350 r/min时，CoCO3平均粒径减小到0.59 μm，形貌无明显变化，粒径均匀，球形度高，见图4（g）和图4（h）所示。
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图 4 不同搅拌速度制备CoCO3粉体显微形貌和粒径分布：（a）、（b）200 r/min；（c）、（d）250 r/min；（e）、（f）300 r/min；（g）、（h）350 r/minFigure 4. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared at different stirring speeds: (a), (b) 200 r/min; (c), (d) 250 r/min; (e), (f) 300 r/min; (g), (h) 350 r/min（4）陈化温度对碳酸钴粉体的影响
在前面实验的基础上，探究不同陈化温度对碳酸钴生长、粒径及形貌的规律。图5是不同陈化温度（15、25、35和45 ℃）制备CoCO3粉体显微形貌和粒径分布。当陈化温度为15 ℃时，此陈化温度较低，扩散速度慢，CoCO3在8 h内不能完成结晶生长过程，继续观察直到17 h才陈化完成。结晶完成后的CoCO3颗粒表面粗糙且粘连明显，D50=0.87 μm，如图5（a）和图5（b）所示。当陈化温度为25 ℃时，CoCO3在8 h内已经陈化完成，且颗粒均匀、分散性好、表面光滑，平均粒径D50为0.96 μm，如图5（c）和图5（d）所示。当陈化温度为35 ℃时，试样在4 h已经结晶结束，CoCO3球形度较好，分散性也较好，如图5（e）和图5（f）所示。当陈化温度为45 ℃，试样在2 h内陈化结束，平均粒径D50为1.08 μm，表面光滑但有一部分较大的颗粒，如图5（g）和图5（h）所示。整体而言，陈化温度对类球形CoCO3粉体的结晶速率影响比较大，对平均粒径无明显影响。
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图 5 不同陈化温度制备CoCO3粉体显微形貌和粒径分布分布：（a）、（b）15 ℃；（c）、（d）25 ℃；（e）、（f）35 ℃；（g）、（h）45 ℃Figure 5. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared at different aging temperatures: (a), (b) 15 ℃; (c), (d) 25 ℃; (e), (f) 35 ℃; (g), (h) 45 ℃2.2 煅烧对粉体的影响
选取平均粒径D50为0.96 μm的CoCO3进行下一步煅烧实验，CoCO3前驱体的表征结果如图6所示。CoCO3粉体在空气下煅烧，一般发生式（4）～式（6）反应。
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图 6 CoCO3微观形貌（a）和X射线衍射图谱（b）Figure 6. SEM image (a) and XRD patterns (b) of the CoCO3 precursors$$ \mathrm{6CoCO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{=2Co}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{4}} \mathrm{+6CO}_{ \mathrm{2}} $$ (4) $$ \mathrm{CoCO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{=CoO+CO}_{ \mathrm{2}} $$ (5) $$ \mathrm{6CoO+O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{=2Co}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{4}} $$ (6) 使用Factsage热力学软件的Reaction板块计算三个反应的吉布斯自由能变（ΔG）与温度的关系，结果如图7（a）所示。从图7（a）可以看出，式（4）的ΔG在400～
1500 K始终小于零，说明在有氧条件下CoCO3会与氧气反应生成Co3O4。另一方面，在无氧或氧气不充足条件下煅烧，CoCO3会在高于455 K进行分解，生成氧化亚钴（CoO）和释放CO2气体。在不高于1222 K条件下，式（6）的ΔG恒小于零，CoO被氧化成Co3O4。简而言之，在455～1222 K条件下，CoCO3粉体在空气中（有氧条件下）煅烧充分的最终产物是Co3O4。对CoCO3在空气气氛中煅烧进行同步热分析，其示差扫描量热（differential scanning calorimeter，DSC）‒热重分析（thermogravimetric analysis，TG）结果如图7（b）所示。由图可知，CoCO3在空气中总体失重为33.7%，这与CoCO3在空气中煅烧得到Co3O4的理论失重比基本一致，同时从热重曲线可以看出，在350 ℃之后失重比基本不变，说明CoCO3在这个温度已经煅烧完成[26]。因此，CoCO3煅烧工艺选择400 ℃煅烧60 min。![]()
图 7 CoCO3煅烧反应中ΔG随温度变化曲线（a）和CoCO3在空气气氛下煅烧的同步热分析曲线（b）Figure 7. Curves of ΔG with temperature in CoCO3 calcination reaction (a) and the DSC‒TG curves of CoCO3 calcination in air atmosphere对所得煅烧产物进行表征，其结果如图8所示，从图8（a）可知，相较于CoCO3前驱体，煅烧产物Co3O4粒径略有减小，平均粒径D50为0.79 μm，有着非常好的形貌继承性；所得产物X射线衍射图谱与Co3O4标准卡片一致，物相纯净，结晶度好[27]。
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图 8 煅烧产物Co3O4微观形貌（a）和X射线衍射图谱（b）Figure 8. SEM image (a) and XRD pattern (b) of the calcined product Co3O42.3 钴粉的制备
CoCO3经过煅烧后得到Co3O4，Co3O4在氢气还原过程中主要发生式（7）～式（9）反应。
$$ \mathrm{Co}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{4}} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{=3CoO+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $$ (7) $$ \mathrm{Co}_{ \mathrm{3}} \mathrm{O}_{ \mathrm{4}} \mathrm{+4H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{=3Co+4H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $$ (8) $$ \mathrm{CoO+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{=Co+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $$ (9) 通过Factsage热力学软件的Reaction板块计算这三个反应的吉布斯自由能（ΔG）与温度的变化关系，变化规律如图9所示。从图9可以看出，在400～
1500 K温度范围内，三个反应式的ΔG始终小于零，这表明以上三个反应在400～1500 K都可以自发进行，Co3O4经过氢气充分还原可以得到目标产物钴和水。综合分析，Co3O4氢还原成钴有两种方式：第一种是Co3O4氢还原直接生成钴相；第二种是Co3O4先还原成CoO，再被深度还原成钴相。以上实验均采用平均粒径D50为0.79 μm的CoCO3前驱体煅烧还原制备钴粉。![]()
图 9 Co3O4氢还原反应中ΔG随温度变化曲线Figure 9. Curves of ΔG with temperature in Co3O4 hydrogen reduction reaction（1）还原温度对钴粉的影响
图10为不同还原温度氢还原30 min所得产物的X射线衍射图谱。从图10可知，当还原温度为250 ℃时，Co3O4被轻度还原，所得还原产物为CoO相；当还原温度为300 ℃时，部分CoO被进一步还原得到Co相，此时CoO相与Co相并存，但新生成的钴相衍射峰较为微弱，含量较少；当还原温度升高到350 ℃时，所有CoO被充分还原得到Co相，CoO相衍射峰完全消失，Co相的衍射峰尖锐；当温度进一步升高到400 ℃时，所得表征结果与350 ℃表征结果一致，说明350 ℃还原30 min时，Co3O4已经还原完全。
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图 10 Co3O4试样在不同还原温度氢还原30 min的X射线衍射图谱Figure 10. XRD patterns of Co3O4 samples at different temperatures for hydrogen reduction for 30 min图11为Co3O4试样在不同还原温度氢还原30 min后还原产物的显微形貌。从图11（a）可知，当还原温度为250 ℃时，氢还原产物CoO为类球形，与原来的试样Co3O4形貌类似，表明CoO对Co3O4也有非常好的形貌继承性。当还原温度为300 ℃时，所得氢还原产物形貌为原来类球形的同时，球周边还出现了极少量细小的粒子，如图11（b）所示，结合图8结果可知，这个细小的粒子为Co微粒。当温度升高到350 ℃时，原来的类球形颗粒完全消失不见，Co相从CoO析出并长大，但此时Co颗粒细小团聚明显。当温度升高到400 ℃时，Co明显长大，颗粒均匀分散。从图10和图11分析可知，Co3O4轻度氢还原所得产物为CoO，有明显的形貌遗传规律；再进一步氢还原，Co相从CoO中析出，形成类球形的小颗粒，同时在还原产物水相的作用下Co颗粒长大。
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图 11 Co3O4试样在不同还原温度氢还原30 min后还原产物的显微形貌：（a）250 ℃；（b）300 ℃；（c）350 ℃；（d）400 ℃Figure 11. SEM images of the Co3O4 samples reduced by hydrogen for 30 min at different temperatures: (a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 400 ℃（2）还原时间对钴粉的影响
图12是Co3O4在400 ℃经不同还原时间氢还原的X射线衍射图谱。当还原时间为15 min时，此时还原产物为CoO和Co相的混合物，且CoO的衍射峰较弱，表明大部分Co3O4已经还原成Co相。当还原时间为30 min时，CoO的衍射峰已经全部消失，还原产物全部为Co相。当还原时间进一步的延长，Co相的衍射峰变得尖锐，物相没有变化，说明Co3O4已经全部被还原成Co相。
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图 12 Co3O4试样在400 ℃经不同还原时间氢还原的X射线衍射图谱Figure 12. XRD patterns of the Co3O4 samples by hydrogen reduction at 400 ℃ for different reduction times图13是Co3O4在400 ℃经不同还原时间氢还原得到产物的微观形貌。当还原保温时间为15 min时，主要形貌为细小Co粒子附着在CoO类球上，如图13（a）所示。结合前面内容可以推断，Co3O4先被轻度还原得到CoO，然后因为固–气扩散时间较短，只有部分CoO被进一步还原成Co相。当还原时间增加到30 min时，固–气扩散时间延长，氢气与CoO充分反应生成Co相，但此时钴粉粒径细小，如图13（b）所示。当还原保温时间进一步延长，在水相和总界面能降低的驱动力作用下，钴粉颗粒不断长大，随着钴粉平均粒径增大，颗粒也更加分散，球形度更好。由图12和图13可知，还原时间较短时，Co3O4还原产物为CoO和Co相，再进一步氢还原时产物为Co相，并会随着还原时间的延长逐渐长大，这与热力学计算第二条规律相吻合。最终Co3O4在还原温度400 ℃、还原时间为45 min时，获得分散性好、粒径均匀、平均粒径D50为0.4 μm的钴粉，制备的钴粉各元素含量如表1。
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图 13 Co3O4试样在400 ℃经不同还原时间氢还原所得产物微观形貌：（a）15 min；（b）30 min；（c）45 min；（d）60 min；（e）45 min还原Co粉放大图；（f）45 min还原Co粉粒径分布Figure 13. SEM images of Co3O4 samples by hydrogen reduction at 400 ℃ for different times: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 45 min; (d) 60 min; (e) 45 min reduction cobalt powder magnification; (e) particle size distribution of cobalt powder reduced in 45 min表 1 实验制备钴粉的化学成分（质量分数）Table 1. Chemical compositions of the cobalt powders% Co Ca S K Na Fe O 99.9680 0.0027 ＜ 0.0020 ＜ 0.0010 ＜ 0.0010 0.0019 0.5400 3. 结论
（1）在液相沉淀法制备CoCO3过程中，搅拌时间的延长和温度的升高都会提高CoCO3的形核率，进而减小CoCO3的平均粒径；随着搅拌速度的增加，CoCO3的团聚程度减弱，粒径分布越均匀。当搅拌时间为45 min、反应温度为25 ℃时，制备的CoCO3粒径均匀，球形度高，平均粒径D50为0.96 μm。陈化温度对结晶完成的CoCO3粒径和形貌无明显影响，但陈化温度越高，CoCO3结晶速率越快。
（2）CoCO3在400 ℃充分煅烧60 min得到Co3O4，煅烧前CoCO3平均粒径为0.96 μm，煅烧后得到平均粒径为0.79 μm的Co3O4。
（3）氢还原Co3O4制备Co的还原路线是Co3O4先被轻度还原成CoO，有明显的形貌遗传规律，再被深度还原成Co。当Co3O4在400 ℃还原45 min时，Co粉颗粒均匀，分散性最好，平均粒径为0.4 μm。
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图 1 不同搅拌时间制备CoCO3粉末的显微形貌及粒径分布：（a）、（b）15 min；（c）、（d）30 min；（e）、（f）45 min；（g）、（h）60 min
Figure 1. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared in different stirring times: (a), (b) 15 min; (c), (d) 30 min; (e), (f) 45 min; (g), (h) 60 min
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图 2 不同反应温度制备CoCO3粉末的显微形貌及粒径分布：（a）、（b）15 ℃；（c）、（d）25 ℃；（e）、（f）35 ℃；（g）、（h）45 ℃
Figure 2. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared at different reaction temperatures: (a), (b) 15 ℃; (c), (d) 30 ℃; (e), (f) 45 ℃; (g), (h) 45 ℃
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图 4 不同搅拌速度制备CoCO3粉体显微形貌和粒径分布：（a）、（b）200 r/min；（c）、（d）250 r/min；（e）、（f）300 r/min；（g）、（h）350 r/min
Figure 4. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared at different stirring speeds: (a), (b) 200 r/min; (c), (d) 250 r/min; (e), (f) 300 r/min; (g), (h) 350 r/min
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图 5 不同陈化温度制备CoCO3粉体显微形貌和粒径分布分布：（a）、（b）15 ℃；（c）、（d）25 ℃；（e）、（f）35 ℃；（g）、（h）45 ℃
Figure 5. SEM images and particle size distribution of the CoCO3 powders prepared at different aging temperatures: (a), (b) 15 ℃; (c), (d) 25 ℃; (e), (f) 35 ℃; (g), (h) 45 ℃
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图 6 CoCO3微观形貌（a）和X射线衍射图谱（b）
Figure 6. SEM image (a) and XRD patterns (b) of the CoCO3 precursors
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图 7 CoCO3煅烧反应中ΔG随温度变化曲线（a）和CoCO3在空气气氛下煅烧的同步热分析曲线（b）
Figure 7. Curves of ΔG with temperature in CoCO3 calcination reaction (a) and the DSC‒TG curves of CoCO3 calcination in air atmosphere
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图 8 煅烧产物Co3O4微观形貌（a）和X射线衍射图谱（b）
Figure 8. SEM image (a) and XRD pattern (b) of the calcined product Co3O4
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图 9 Co3O4氢还原反应中ΔG随温度变化曲线
Figure 9. Curves of ΔG with temperature in Co3O4 hydrogen reduction reaction
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图 10 Co3O4试样在不同还原温度氢还原30 min的X射线衍射图谱
Figure 10. XRD patterns of Co3O4 samples at different temperatures for hydrogen reduction for 30 min
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图 11 Co3O4试样在不同还原温度氢还原30 min后还原产物的显微形貌：（a）250 ℃；（b）300 ℃；（c）350 ℃；（d）400 ℃
Figure 11. SEM images of the Co3O4 samples reduced by hydrogen for 30 min at different temperatures: (a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 400 ℃
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图 12 Co3O4试样在400 ℃经不同还原时间氢还原的X射线衍射图谱
Figure 12. XRD patterns of the Co3O4 samples by hydrogen reduction at 400 ℃ for different reduction times
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图 13 Co3O4试样在400 ℃经不同还原时间氢还原所得产物微观形貌：（a）15 min；（b）30 min；（c）45 min；（d）60 min；（e）45 min还原Co粉放大图；（f）45 min还原Co粉粒径分布
Figure 13. SEM images of Co3O4 samples by hydrogen reduction at 400 ℃ for different times: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 45 min; (d) 60 min; (e) 45 min reduction cobalt powder magnification; (e) particle size distribution of cobalt powder reduced in 45 min
表 1 实验制备钴粉的化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical compositions of the cobalt powders
% Co Ca S K Na Fe O 99.9680 0.0027 ＜ 0.0020 ＜ 0.0010 ＜ 0.0010 0.0019 0.5400 
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