锆酸钙材料（CaZrO₃）具有优秀的抗水化性能、高熔点及良好的抗热震性能^[1-5]，拥有广阔的应用前景，由于自然界中不存在天然的CaZrO₃，研究锆酸钙材料的合成就显得非常必要。制备CaZrO₃的方法主要包括高温固相反应法、共沉淀法、溶胶^-凝胶法、燃烧法和水热法等^[6-8]，高温固相法由于工艺简单、生产成本较低和生产量大等优点被人们广泛使用，但这种方法存在烧结温度高、制备锆酸钙致密性差等缺点。为了解决这些问题，研究者们在制备锆酸钙材料过程中向物系添加少量稀土氧化物、Al₂O₃、SiO₂、CuO等添加剂，用于促进锆酸钙在低温下的烧结致密化；这些添加剂虽然可以起到促进锆酸钙材料烧结致密性的作用^[9-11]，但也会带来外来物质，降低CaZrO₃高温使用性能。

CaCO₃作为制备CaZrO₃的添加剂在高温下分解生成CaO，不会对CaZrO₃产生污染；同时，由于CaCO₃和制备原料Ca(OH)₂分解温度不同，产生CaO晶体顺序不同，可以对CaO晶体质点的扩散产生影响。故本文考虑向锆酸钙材料中添加少量CaCO₃微粉，利用分解温度不同，生成CaO晶体顺序不同，促进CaZrO₃烧结致密性，降低锆酸钙烧结温度。

1.   实验材料及方法

1.1   实验材料

以天津市科密欧化学试剂有限公司生产的分析纯Ca(OH)₂和天津市光复精细化工研究生产的m-ZrO₂为主要原料（平均粒度为7.4 μm和4.5 μm，纯度大于99%），实验中添加的CaCO₃微粉为高纯微粉，纯度大于99%，其粒度分布如图 1示。可以看出，CaCO₃微粉粒度较小，主要粒度分布在10 μm左右，D₅₀为6 μm，D₉₀为24 μm。

图  1  CaCO₃微粉的粒度分布

Figure  1.  Particle size distribution of CaCO₃ powders

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1.2   实验过程及方法

将Ca(OH)₂和m-ZrO₂按摩尔比1:1称量，等量分成五组，每组混合粉末中依次加入质量分数为0%、2%、4%、6%、8%和10%CaCO₃微粉，再用卧式球磨机混合12 h，经过FLS手动四柱油压机在200 MPa压力下将混合粉末压制成ϕ20 mm圆柱试样，再用硅钼棒高温烧结炉在1600 ℃加热并保温3 h后随炉冷却到常温以备性能检测。

烧结前将压好的试样放置在烘箱内110 ℃下保温24 h，取出冷却至常温，测量其高度（L₀）；试样经高温煅烧，冷却到常温后测量其烧后高度（L₁），根据式（1）计算试样烧结前后线变化率（ΔL_d）。

利用阿基米德排水法检测试样煅烧后的体积密度和显气孔率^[12]。煅烧后试样经切割、抛光及热处理后，采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察其组织形貌，使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对其进行物相分析。

2.   结果与讨论

2.1   烧结性能

图 2为烧结前后试样线变化率，从图 2可以看到，CaCO₃微粉加入会改变试样线变化率。没有添加CaCO₃微粉时，试样烧结前后线变化率为8.23%；当添加CaCO₃微粉质量分数小于8%时，随CaCO₃微粉添加量增大，试样烧结前后线变化率逐渐增大；当加入CaCO₃微粉质量分数为8%时，试样收缩率达到最大值，为14.89%；继续增大CaCO₃微粉添加量，试样烧结前后线变化率呈降低趋势。

图  2  线变化率与添加CaCO₃微粉质量分数的关系

Figure  2.  Relationship between shrinkage and the CaCO₃ addition content by mass

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图 3为高温煅烧后制备的锆酸钙体积密度和显气孔率，由图 3可以看到，CaCO₃微粉的引入对制备的锆酸钙烧结性能产生影响。当没有添加CaCO₃微粉时，制备的锆酸钙体积密度为3.4 g·cm^-3，显气孔率为14.5%；随CaCO₃质量分数增加，制备锆酸钙体积密度逐渐增加，显气孔率逐渐减小；当CaCO₃微粉添加量为8%时，制备锆酸钙的体积密度最大，为4.02 g·cm^-3，显气孔率最小，为8.6%；当CaCO₃质量分数继续增大时，锆酸钙的体积密度开始降低，显气孔率反增大。

图  3  烧结试样体积密度、显气孔率与添加CaCO₃质量分数的关系

Figure  3.  Relationship of bulk density, apparent porosity, and CaCO₃ addition content by mass of sintering samples

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图 4为添加质量分数10%CaCO₃制备样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，样品经1600 ℃保温3 h后主要物相为CaZrO₃以及少量CaZr₄O₁₈。

图  4  添加质量分数10%CaCO₃微粉制备样品的X射线衍射图谱

Figure  4.  XRD patterns of samples add by CaCO₃ powders in the mass faction of 10%

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2.2   材料微观结构

图 5为添加不同质量分数CaCO₃微粉的样品在1600 ℃烧后放大10000倍的扫描电子显微组织结构图。从图 5可以看出，CaCO₃微粉质量分数小于8%时，随CaCO₃微粉添加量的增大，试样致密性逐渐增加，锆酸钙晶粒尺寸逐渐变大，且晶体发育越来越均匀；当CaCO₃微粉质量分数为8%时，锆酸钙晶粒尺寸最大，试样中基本无封闭气孔；当CaCO₃微粉质量分数继续增大时，样品中出现封闭气孔，致密性变差，锆酸钙晶粒尺寸有变小趋势。

图  5  添加不同质量分数CaCO₃微粉的锆酸钙试样在1600 ℃烧结后扫描电子显微组织形貌：（a）0%；（b）2%；（c）4%；（d）6%；（e）8%；（f）10%

Figure  5.  SEM micrographs of sintered CaZrO₃ samples at 1600 ℃ added by CaCO₃ powders in different mass fractions: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4%; (d) 6%; (e) 8%; (f) 10%

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利用图象处理软件对图 5进行定量晶体大小测定，获得锆酸钙的平均晶粒尺寸，见表 1。可以发现，没有引入CaCO₃微粉时，样品中锆酸钙晶粒尺寸最小为4.08 μm；随CaCO₃微粉质量分数增大，锆酸钙晶粒尺寸逐渐增大；当CaCO₃微粉质量分数为8%时，锆酸钙晶粒尺寸达到最大，为5.45 μm；当CaCO₃微粉质量分数量继续增大时，锆酸钙晶粒尺寸反而变小。

表  1  样品中CaCO₃质量分数与锆酸钙晶粒直径的关系

Table  1.  Relationship between CaZrO₃ particle diameter and CaCO₃ addition content by mass

CaCO3质量分数/%	0	2	4	6	8	10
CaZrO3晶粒直径/μm	4.08	4.43	4.88	5.08	5.45	5.21

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2.3   促烧机理

为了分析CaCO₃微粉对锆酸钙烧结性能的影响，选取添加质量分数8%CaCO₃微粉的试样，分别在500、600、700、800、900、1000及1100 ℃下保温3 h，分析在各个温度下烧后试样物相组成。图 6为试样在不同温度烧结后X射线衍射图谱。可以看出，试样经过500 ℃保温3 h后，物相组成没有太大变化；经过600 ℃保温3 h后，物相中开始有少量CaO出现，这是因为Ca(OH)₂分解为CaO温度为580 ℃左右^[13]；当试样在700、800 ℃保温3 h后，Ca(OH)₂质量分数逐渐减少，衍射峰逐渐减弱，CaO质量分数逐渐增大，衍射峰峰强逐渐增强，CaCO₃衍射峰强在700 ℃之前逐渐增强，这是因为随烧结温度的升高，CaCO₃晶粒发育越来越充分，烧成温度达到800 ℃时，CaCO₃衍射峰强开始减弱，说明CaCO₃开始分解为CaO；烧结温度为900 ℃时，CaCO₃衍射峰逐渐减弱，CaO峰强增加迅速，这是因为CaCO₃理论分解温度为850 ℃左右^[14]，分解生成高活性的CaO微晶均匀附着在Ca(OH)₂分解形成CaO晶体表面，从而有利于CaO晶体扩散，可以促进CaO晶体长大，提高了CaO晶体的均匀性和生长致密性；继续升高烧结温度，CaCO₃衍射峰强逐渐减弱乃至消失。

图  6  添加质量分数8%CaCO₃试样在不同温度烧结后X射线衍射图谱

Figure  6.  XRD patterns of samples sintered at different temperatures add by CaCO₃ powders in the mass faction of 8%

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当烧结温度达到900 ℃时，物相中开始出现CaZrO₃衍射峰，说明开始生成CaZrO₃。随烧结温度的提高，CaZrO₃衍射峰强增加迅速，一部分原因是因为温度升高，CaZrO₃迅速长大，另一部分原因是因为CaCO₃分解CaO微晶附着在Ca(OH)₂分解形成的CaO晶体表面，促进CaO晶体长大，为高温下CaO和ZrO₂反应生成CaZrO₃奠定基础。但添加过多的CaCO₃微粉时，由于CaCO₃在分解过程中产生过量CO₂气体逸出形成大量的气体孔洞，不利于质点的迁移，导致烧结性能变差。

3.   结论

（1）添加少量CaCO₃微粉有利于锆酸钙烧结致密性。没有添加CaCO₃微粉时，烧结温度为1600 ℃，锆酸钙体积密度为3.40 g·cm^-3，显气孔率为14.5%；添加质量分数8%CaCO₃微粉时，锆酸钙体积密度为4.02 g·cm^-3，显气孔率为8.6%。

（2）添加少量CaCO₃微粉有利于锆酸钙晶粒长大。烧结温度为1600 ℃，无添加CaCO₃微粉时，锆酸钙晶粒尺寸为4.08 μm；添加质量分数8%CaCO₃微粉时，锆酸钙晶粒尺寸为5.45 μm。