由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观（微观）上组成具有新性能的材料称为复合材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。颗粒增强复合材料发生塑性变形过程中，强化相会阻碍位错的运动，增加复合材料变形抗力，材料强度升高^[1−3]。

高熵合金（high entropy alloy，HEA）和中熵合金（medium entropy alloy，MEA）由多个等原子或近等原子元素组成^[4]，由于其优越的塑性变形能力和断裂韧性而受到较大的关注。高熵合金优异的综合性能使其适用于颗粒增强金属基复合材料的基体相，增强颗粒可以使其性能得到进一步的提升。Wang等^[5]制备了WC颗粒增强Fe40Mn40Cr10Co10复合材料，并对其力学和摩擦学性能进行了研究。与Fe40Mn40Cr10Co10相比，添加体积分数10%WC纳米颗粒使材料硬度从HV 320增加至HV 788，复合材料的摩擦系数、磨损深度和宽度都有所降低。分析认为，负载转移效应、热失配机制、非原位WC纳米颗粒与原位M₂₃C₆纳米沉淀物之间的协同效应导致的Orowan强化和晶粒细化是提高力学性能的主要原因。Rogal等^[6]制备了Al₂O₃颗粒增强FeCrCoMnNi高熵合金基复合材料，但纳米颗粒在基体中分布的均匀性难以控制，并且纳米颗粒与基体之间的润湿性差，导致其界面被污染而不稳定。Chen等^[7]研究了原位生成颗粒增强的FeCrCoMnNi-TiC复合材料，复合材料的室温抗压屈服强度相较于高熵合金显著提高，强度提高的同时也伴随着塑性的降低。Wilson和Shin^[8]利用激光直接沉积技术制备了TiC颗粒增强Inconel 690功能梯度金属基复合材料涂层，使高温合金的硬度提高到原来的两倍，同时材料的磨损性能也得到相应提高。

FeCrCoMnNi^[9]高熵合金具有优异的室温和低温断裂韧性，然而其屈服强度较低，有待于进一步提高^[10]。本文采用机械球磨结合放电等离子烧结法制备了TiC纳米颗粒增强FeCrCoMnNi基复合材料，研究了TiC纳米颗粒质量分数和烧结温度对FeCrCoMnNi基复合材料的微观组织与力学性能的影响，并阐明了纳米增强相的强化机制。

1.   实验材料及方法

实验用FeCrCoMnNi粉末通过真空气雾化制粉的方法制备，纯度为99%，D₅₀=34.1 μm，成分如表1所示。不规则形状TiC纳米颗粒的平均粒径40 nm，纯度98%，形貌如图1所示。

表  1  FeCrCoMnNi粉末化学成分（质量分数）

Table  1.  Chemical composition of the FeCrCoMnNi powders %

Fe	Cr	Co	Mn	Ni	O
20.09	18.86	20.96	19.04	21.01	0.04

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图  1  纳米TiC粉末显微形貌

Figure  1.  Microstructure of the TiC powders

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采用机械球磨制备高熵合金基复合材料的混合粉末。进行球磨混合前，为了抑制纳米TiC的聚集，添加十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，无水乙醇为分散剂，配置悬浮液。对悬浮液进行充分震荡之后，与FeCrCoMnNi粉末一起进行机械球磨混粉。球磨过程中添加硬脂酸作为过程控制剂。将粉末在QM-QX系全方位行星式球磨机进行球磨，球料比为10:1，球磨机转速为360 r·min⁻¹，球磨时间为20 h，球磨过程通入氩气保护。为研究TiC质量分数对复合材料组织性能的影响，制备了含不同质量分数（0，1%，3%，5%，7%，9%）TiC的复合材料，样品分别标记为HEA-xTiC（x=0，1，3，5，7，9）。将球磨后的复合粉末在Labox-350型放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度为900～1100 ℃，烧结压力为50 MPa，保温时间为5 min。

利用荷兰帕纳科PANalytical X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、德国卡尔蔡司Gemini 500型扫描电镜显微镜（scanning electron microscope，SEM）、能谱仪（energy disperse spectroscope，EDS）以及美国FEI TECNAI G2 20型透射电镜（transmission electron microscope，TEM）进行物相鉴定和微观组织表征。扫描电镜样品先用电火花线切割机进行切割加工，然后依次用600#、1000#、2000#金相砂纸进行细磨，细磨后的试样用金刚石抛光剂在抛光机上进行抛光。将直径3 mm复合材料进行机械研磨抛光减薄至厚度为50 μm左右，然后采用离子减薄方法制备透射电镜样品。采用HV-1000显微硬度计测试复合材料的硬度，测试载荷0.2 kgf，载荷保持10 s。通过德国耐驰STA449F3型差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC）分析样品的熔点，绘制热流率曲线。使用日本岛津AGS-X10KN电子万能试验机测定样品的压缩强度，每组复合材料测试3个试样，取平均值。压缩试样直径为3 mm，高度为6 mm，加载速率为0.5 mm·min⁻¹。

2.   结果与讨论

2.1   复合材料的相组成

图2为添加不同质量分数TiC的复合材料X射线衍射图谱。可以看出，未添加TiC的FeCrCoMnNi（标注为HEA）由面心立方（face-centered cubic，FCC）结构的单相固溶体FCC相组成。在HEA-7TiC高熵合金基复合材料的X射线衍射图中，不仅可以观察到FCC相以及TiC的衍射峰，而且观察到M₂₃C₆的衍射峰。可能是高熵合金中的金属元素与TiC粉末中的游离C反应所得^[11]，且M₂₃C₆型碳化物在晶界和晶内析出。图2中M₂₃C₆衍射峰强度随着TiC含量增加而增强。

图  2  添加不同质量分数TiC的复合材料X射线衍射图谱

Figure  2.  XRD patterns of the composites with different mass fraction of TiC

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图3为HEA-7TiC复合材料和HEA热流率曲线。从图中可以看出，两种材料开始出现液相的温度约为1223 ℃。在HEA-7TiC复合材料中，1258 ℃和1281 ℃出现两个吸热峰，分别为碳化物M₂₃C₆相回溶至FeCrCoMnNi基体的温度和复合材料的熔点。HEA的熔点比HEA-7TiC的熔点略高，约1307 ℃。添加TiC后材料的熔点出现略微下降的现象，这可能是由于HEA-7TiC中含有一定量的M₂₃C₆碳化物，其回溶至合金基体后使基体的碳含量增加，改变了基体的组织，从而使其熔点下降^[5,12]。

图  3  HEA-7TiC复合材料和未添加TiC的FeCrCoMnNi合金热流率曲线

Figure  3.  DSC curves for HEA-7TiC and HEA

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2.2   TiC质量分数对微观组织的影响

图4为1000 ℃、50 MPa烧结5 min制备的含不同质量分数TiC的FeCrCoMnNi基复合材料显微组织，其中浅灰色部分为FeCrCoMnNi基体（FCC相），深灰色部分为TiC颗粒，介于二者之间的浅灰色部分为M₂₃C₆碳化物。除了HEA和HEA-1TiC这两个样品由FCC基体和TiC组成外，其余样品均含有FCC、TiC和M₂₃C₆。随着TiC含量的增加，样品中M₂₃C₆碳化物的数量也增加，这也说明了M₂₃C₆碳化物的形成可能与TiC中含有碳有关，其结果与X射线衍射分析一致。TiC颗粒在复合材料中的分布较为均匀。

图  4  含有不同质量分数TiC的高熵合金基复合材料显微形貌：（a）0；（b）1%；（c）3%；（d）5%；（e）7%；（f）9%

Figure  4.  SEM images of the high entropy alloy matrix composites with different mass fraction of TiC particles: (a) 0; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%; (e) 7%; (f) 9%

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2.3   烧结温度对微观组织的影响

在研究TiC含量对微观组织影响的基础上，研究了烧结温度对HEA-7TiC微观组织的影响，其结果如图5所示。由图可以看出，烧结温度对样品物相的组成没有影响，当烧结温度为900 ℃～1100 ℃时，所有样品均由FCC、TiC和M₂₃C₆组成。当烧结温度为900 ℃时，TiC在高熵合金基体中的分布不均匀，聚集现象严重。随着烧结温度的升高，TiC聚集问题得到较大改善，当烧结温度为1000 ℃和1050 ℃时，TiC的分布比较均匀。然而，当烧结温度升至1100 ℃时，TiC的分布再次变得不均匀。这是由于TiC/FeCrCoMnNi复合材料烧结过程中，当烧结温度较低时，虽然致密化速度很快，但由于颗粒靠拢到一定程度会形成拱桥，对金属基体的塑性流动阻力较大，从而导致组织不均匀现象。随着烧结温度的升高，金属基体塑性流动能力增加，从而使组织变得较为均匀。当烧结温度过高时，基体材料发生少量外溢，导致碳化物易发生聚集。

图  5  不同烧结温度制备的HEA-7TiC复合材料显微形貌：（a）900 ℃；（b）950 ℃；（c）1000 ℃；（d）1050 ℃；（e）1100 ℃

Figure  5.  SEM images of the HEA-7TiC composites fabricated at different sintering temperatures: (a) 900 ℃; (b) 950 ℃; (c) 1000 ℃; (d) 1050 ℃; (e) 1100 ℃

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由于TiC颗粒尺寸细小，为进一步观察和分析其在复合材料中的分布，对1000 ℃烧结制备的HEA-7TiC高熵合金基复合材料进行了透射电镜表征，结果如图6所示，表2为对应的能谱分析结果。可以确认HEA-7TiC高熵合金基复合材料由面心立方固溶体、TiC和Cr₂₃C₆组成，TiC和Cr₂₃C₆碳化物细小且均匀分布于高熵合金基体中。M₂₃C₆碳化物形成可能跟TiC和FeCrCoMnNi粉末中含有少量的C有关。付文超等^[13]在放电等离子烧结制备的TiC_p/M2高速钢复合材料中也发现了MC和M₆C等碳化物，这些碳化物被认为是由于C与高速钢中的合金元素反应形成的。夏洪勇等^[14]在放电等离子烧结制备CoCrCuFeNi高熵合金中也发现了由于碳与基体发生反应而形成的第二相碳化物。因此，高熵合金基复合材料中的Cr₂₃C₆碳化物形成原因可能是由于FeCrCoMnNi基体中的Cr在高温烧结过程中与C反应形成的。

图  6  HEA-7TiC复合材料透射电镜显微形貌和选区电子衍射图谱

Figure  6.  TEM images and the selective area electron diffraction patterns for HEA-7TiC sample

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表  2  HEA-7TiC高熵合金基复合材料相组成能谱分析（原子数分数）

Table  2.  EDS results of the phase constitution in HEA-7TiC sample %

组成相	Fe	Cr	Co	Mn	Ni	Ti	C
FCC	20.64	13.93	21.02	20.65	20.52	0.00	3.13
TiC	0.93	0.67	0.72	9.86	0.42	33.76	53.61
M23C6	6.80	64.68	3.18	8.69	1.93	0.09	14.69

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2.4   复合材料的力学性能

2.4.1   维氏硬度

图7所示为1000 ℃烧结制备的复合材料维氏硬度随TiC质量分数的变化趋势。由图可知，添加TiC的烧结材料硬度随着TiC质量分数先增加后降低；当TiC质量分数为7%时，复合材料的硬度达到最大值（HV 1092），与基体硬度（HV 444）相比提高了150%。在粉末冶金烧结FeCrCoMnNi高熵合金中加入TiC后，烧结试样硬度增大，一方面是TiC的硬度远高于基体，随着TiC含量增加，体系中硬质点增多，从而使材料的硬度增加；另一方面，粉末中的C与基体中的Cr反应形成了Cr₂₃C₆碳化物，Cr₂₃C₆碳化物的硬度也高于基体的硬度，从而提高烧结体的硬度。此外，TiC和Cr₂₃C₆与基体界面结合良好，因此增强效果明显。然而，当TiC颗粒继续增加，烧结高熵合金硬度增加幅度放缓，甚至降低。这是因为TiC含量过高时易引起聚集现象（图5），导致组织不均匀和烧结材料相对密度降低，说明TiC增强粉末冶金烧结高熵合金应限制陶瓷含量，否则会导致硬度降低。

图  7  TiC质量分数对高熵合金基复合材料维氏硬度的影响

Figure  7.  Effect of TiC mass fraction on the Vickers hardness of the HEA-xTiC composites

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2.4.2   屈服强度

图8为1000 ℃烧结制备的HEA-xTiC复合材料压缩应力应变曲线，表3所列为不同温度下（室温、500 ℃、600 ℃）TiC质量分数对复合材料屈服强度的影响。粉末冶金烧结高熵合金的室温屈服强度为317 MPa。随着TiC含量的增加，高熵合金基复合材料的屈服强度先增加后降低。当TiC质量分数为7%时，复合材料的屈服强度达到最大值（980 MPa），与基体屈服强度（317 MPa）相比提高了209%。继续提高TiC含量为9%时，复合材料屈服强度降至846 MPa。当TiC含量较低时，基体中的强化相含量较低，强化效果不明显。随着TiC含量的增加，强化相（TiC和Cr₂₃C₆）的数量增加且分布也变得均匀（图2和图4），屈服强度增加。TiC含量过高会造成TiC聚集和少量的孔隙，这些缺陷在受到外力时易形成裂纹源，导致屈服强度的降低，这与前面的复合材料显微组织是相对应的。马会和罗骥^[15]研究表明，金属基复合材料中陶瓷颗粒增强相聚集和金属基体抵抗外部压力时受力不均匀，会引起应力集中并削弱材料的抗塑性变形能力，所以TiC颗粒弥散分布均匀性较好的复合材料具有较高的屈服强度。

图  8  不同温度下HEA-xTiC高熵合金基复合材料压缩应力应变曲线：（a）室温；（b）500 ℃；（c）600 ℃

Figure  8.  Compressive stress-strain curves of the HEA-xTiC composites at different temperatures: (a) room temperature; (b) 500 ℃; (c) 600 ℃

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表  3  在不同温度下HEA-xTiC高熵合金基复合材料压缩屈服强度

Table  3.  Compressive yield strength of the HEA-xTiC composites at different temperatures at different temperatures MPa

温度 / ℃	HEA	HEA-1TiC	HEA-3TiC	HEA-5TiC	HEA-7TiC	HEA-9TiC
室温	317	451	825	913	980	846
500	200	446	563	748	686	653
600	169	366	390	488	564	441

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由图8可知，HEA-xTiC高熵合金基复合材料在500 ℃和600 ℃的高温屈服强度随TiC含量的变化趋势与室温屈服强度的变化趋势相似。随着测试温度的升高，复合材料的屈服强度降低。在500 ℃时HEA的屈服强度为200 MPa，当温度升高至600 ℃时，屈服强度为169 MPa。添加TiC颗粒的高熵合金基复合材料高温屈服强度也随着测试温度的升高而降低，但在高温时，HEA-7TiC的屈服强度约为HEA的3.5倍，表明TiC的添加可以大幅提升复合材料的屈服强度。

2.5   复合材料的变形行为

图9为1000 ℃烧结制备的HEA-7TiC样品经过室温压缩之后的透射电镜显微形貌。从图中可以看到，纳米TiC和Cr₂₃C₆碳化物周围的位错密度相对较高，说明在压缩力作用下，位错运动至TiC和Cr₂₃C₆附近时发生了位错塞积，TiC和Cr₂₃C₆能有效阻碍位错运动。若位错要发生继续运动，需要更大的外力才能够绕过或切割这些碳化物颗粒^[16−18]，从而提高复合材料的力学性能（硬度和屈服强度），这与前面的复合材料力学性能是相对应的。因此，在粉末冶金FeCrCoMnNi高熵合金中引入一定量的TiC纳米颗粒，可以使其硬度和屈服强度增加。

图  9  HEA-7TiC室温压缩后透射电镜显微形貌

Figure  9.  TEM images of HEA-7TiC after compression test at room temperature

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3.   结论

（1）随着TiC质量分数的增加，复合材料中M₂₃C₆碳化物的数量也增加，当TiC质量分数超过3%时，粉末冶金TiC颗粒增强FeCrCoMnNi高熵合金基复合材料由面心立方结构的FCC基体、TiC和Cr₂₃C₆碳化物组成。

（2）烧结温度对TiC分布的均匀性有较大的影响，1000 ℃和1050 ℃烧结制备的复合材料组织均匀性较好。1000 ℃烧结制备的复合材料中，当TiC质量分数在1%～9%时，陶瓷增强相在复合材料中的分布较为均匀。

（3）随着TiC质量分数的增加，TiC颗粒增强FeCrCoMnNi基复合材料的硬度和屈服强度均呈现出先上升后下降的趋势。添加质量分数7%TiC的复合材料的维氏硬度和室温压缩屈服强度最高，分别为HV 1092和980 MPa；相较于未添加TiC材料的硬度（HV 444）和室温屈服强度（317 MPa）有很大的提升。在500℃和600 ℃条件下，添加7%TiC的复合材料的屈服强度约为未添加TiC材料的3.5倍。