高纯三氧化钼（MoO₃）是制备高纯Mo粉必不可少的材料，也是生产Mo粉、Mo化合物及Mo基金属制品的主要原料。在国内外工业化生产中多采用传统湿法冶金工艺得到片状MoO₃，采用升华法得到针状或片状的MoO₃^[1]。目前，处于实验研究阶段的MoO₃包括纤维状、薄片状、棒状、线状、纳米管、纳米带、球状^[2–6]。MoO₃虽然有多种形态，但主要存在三种常见的相结构：热力学稳定的α-MoO₃、热力学亚稳定结构的β-MoO₃和h-MoO₃^[7]。不管哪种晶形结构的MoO₃，其晶格结构中都存在大量的四面体和八面体空穴，这些空穴是小离子理想的嵌入位置。与热力学稳定相结构相比，亚稳相的MoO₃由于较高的化学活性往往表现出优异的性能。

Mo粉的还原制备一般采用H₂两段还原技术，一段还原反应式为MoO₃+H₂→MoO₂+H₂O，二段还原反应式为MoO₂+H₂→Mo+H₂O。本文以升华法制备的球形三氧化钼（β-MoO₃）为原料，利用该原料粒度小，比表面积大，反应活性强，生产时易出现MoO₂板结和Mo粉团聚等特点，通过调整反应温度、H₂分压及水蒸汽分压研究了两段氢气还原得到的MoO₂和Mo粉显微形貌，并成功制备出高分散、团聚少的超细Mo粉，以期对Mo粉的批量生产提供理论基础。

1.   实验材料及方法

原料为自制升华炉生产的MoO₃粉末，升华工艺为温度980 ℃，升华时间1～2 h^[2]。原料MoO₃粉末的化学成分如表1所示。利用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察原料MoO₃粉末的形貌，如图1所示，粉末颗粒呈球状。

表  1  原料MoO₃粉末化学成分（质量分数）

Table  1.  Chemical composition of the raw MoO₃ powders %

MoO3	Ca	Al	Si	Fe	S	K	C	Cr
≥99.50	0.0015	0.0008	0.008	0.0048	0.0026	0.0029	0.0089	0.0011

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图  1  原料MoO₃粉末透射显微形貌

Figure  1.  TEM image of the raw MoO₃ powders

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采用H₂两段还原技术制备Mo粉，分别分析两段还原反应中温度和H₂流量对MoO₂和Mo粉形貌的影响。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析MoO₂以及Mo粉的微观形貌；利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品的物相组成。

2.   结果与讨论

2.1   MoO₂的形成过程

将球形MoO₃原料在450 ℃进行不同时间的还原实验，不同还原时间对应不同的还原率，对不同还原率的还原产物进行X射线衍射分析，对还原率为16%的还原产物进行扫描电子显微形貌观察，结果分别见图2和图3。

图  2  以球形MoO₃为原料的不同还原率还原产物X射线衍射图谱

Figure  2.  XRD patterns of the reduction products in the different reduction ratio using the spherical MoO₃ powders ae the raw materials

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图  3  还原率为16%的还原产物显微形貌：（a）γ-Mo₄O₁₁；（b）α-Mo₄O₁₁

Figure  3.  SEM images of the reduction products with the reduction rate of 16%: (a) γ-Mo₄O₁₁; (b) α-Mo₄O₁₁

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由图2可知，球形MoO₃原料为β-MoO₃，还包含部分α-MoO₃。随着一段还原的进行，当转化率为16%时，出现了α-MoO₃和γ-Mo₄O₁₁主峰，说明β-MoO₃先转化成α-MoO₃^[8]，而一部分α-MoO₃转变为立方形的γ-Mo₄O₁₁，见图3（a）所示；当转化率达到35%时，γ-Mo₄O₁₁达到最多，且出现了MoO₂，片状α-MoO₃也慢慢开始生成；当转化率达到70%时，α-MoO₃已全部转化成Mo₄O₁₁；当转化率达到90%以上时，已基本都形成α-MoO₂。球形β-MoO₃的颗粒尺寸小，比表面积大，热力学稳定性较差，还原反应易进行；片状α-MoO₃的结构较为稳定，不易被还原。因此，球形MoO₃的一段还原按照β-MoO₃→α-MoO₃→γ-Mo₄O₁₁→α-MoO₂进行，而且还原反应是连续进行的。普通MoO₃一般遵循α-MoO₃→α-Mo₄O₁₁→α-MoO₂进行^[9–10]。Mo₄O₁₁晶形不同可能是反应条件不同导致的。

2.2   还原温度对MoO₂形貌的影响

图4为不同还原温度下制备的MoO₂形貌。从图4可以看出，随着还原温度的升高，制备的MoO₂由细小的不规则形貌变成均匀的薄片状，单颗粒尺寸逐渐增加且趋于均匀化。当还原温度为400 ℃时，制备的MoO₂为不规则形貌，颗粒尺寸在0.1 μm左右，厚度和宽度方向尺寸相差不大；当还原温度为450 ℃时，MoO₂开始变为片状，单颗粒厚度0.1 μm左右，而宽度、长度达到了0.5 μm；当还原温度达到500 ℃，单个颗粒形貌开始趋于薄片状，长度和宽度基本都在0.7～0.8 μm；当还原温度达到550 ℃时，单颗粒厚度0.1～0.2 μm，长度、宽度已经大于1 μm。这说明MoO₂的形貌和单颗粒尺寸与还原温度有关。

图  4  不同还原温度制备的MoO₂还原产物扫描电子显微形貌：（a）400 ℃；（b）450 ℃；（c）500 ℃；（d）550 ℃

Figure  4.  SEM images of the MoO₂ reduction products at the different reduction temperatures: (a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃; (d) 550 ℃

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MoO₃的一段还原反应（MoO₃→MoO₂）符合气相迁移的机理^[10–11]。当还原温度高时，反应速度快，气相迁移速率增大，生成的水蒸汽多，故而使MoO₂成核长大速率增加。另外，因MoO₃→MoO₂属于放热反应，反应过程中放出大量的热，导致局部温度升高，成核长大的速率更大，最终MoO₂生成较大的薄片状，但易板结。在低温还原时，反应速率适中，气相迁移平稳，反应生成的水蒸汽易逸出，形成细小的颗粒，且较为松散。因此，在高温还原时MoO₂单颗粒呈现均匀的薄片状，在低温还原时MoO₂单颗粒呈现细小的不规则形貌。

2.3   不同H₂流量对MoO₂形貌的影响

图5为不同H₂流量条件下制备的MoO₂形貌。随着H₂中水分的减少，MoO₂颗粒形貌由细小的不规则形貌变成均匀的薄片状。当H₂流量较小且引入一定的水分时，还原反应的速度减慢，反应时间相对加长，气体反应产物在固体产物中的扩散速度减慢^[11–12]，形成的MoO₂核心很少，而且这些核心也有足够的时间沿着厚度方向生长。因此，当H₂流量较小且引入水分时，还原反应易控制，生成的MoO₂松散、不板结，呈现不规则形貌；随着H₂流量的增大，水蒸汽逸出的速度加快，水蒸汽分压和H₂分压比值远离平衡常数，致使还原速度加快，MoO₂长大速率增加，故而生成较大的薄片状，但易板结。

图  5  不同H₂流量条件下制备的MoO₂扫描电子显微形貌：（a）0.2 m³·h⁻¹，湿氢；（b）0.2 m³·h⁻¹；（c）1.0 m³·h⁻¹；（d）2.0 m³·h⁻¹

Figure  5.  SEM images of MoO₂ at the different H₂ flow rates: (a) 0.2 m³·h⁻¹, wet hydrogen; (b) 0.2 m³·h⁻¹; (c) 1.0 m³·h⁻¹; (d) 2.0 m³·h⁻¹

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3.   二段还原反应

3.1   还原温度对Mo粉形貌的影响

还原温度对Mo粉形貌的影响如图6所示。从图6可以看出，Mo粉单颗粒尺寸随着还原温度的升高而增大。当还原温度700 ℃时，Mo粉的单颗粒平均尺寸较小；当还原温度升高到950 ℃，Mo粉单个颗粒平均粒径略有增加。可见，还原温度的升高对Mo粉的单个颗粒大小没有太大影响。

图  6  不同还原温度制备的Mo粉显微形貌：（a）700 ℃；（b）750 ℃；（c）850 ℃；（d）950 ℃

Figure  6.  SEM images of the molybdenum powders at the different reduction temperatures: (a) 700 ℃; (b) 750 ℃; (c) 850 ℃; (d) 950 ℃

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3.2   H₂流量对Mo粉形貌的影响

图7为二段还原反应中H₂流量对Mo粉形貌的影响，还原温度为850 ℃。从图7可以看出，氢气流量从0.1 m³·h⁻¹增大到2.0 m³·h⁻¹时，Mo粉的单颗粒尺寸从0.80 μm减小到0.15 μm左右。固定H₂流量为0.5 m³·h⁻¹，设置露点分别为干氢的−60 ℃(图C)和湿氢的+25 ℃（图a）时，Mo粉的单颗粒尺寸由0.2 μm增加到0.5 μm。

图  7  在850 ℃还原时不同氢气流量得到的Mo粉形貌：（a）0.5 m³·h⁻¹，（湿氢+25 ℃）；（b）0.1 m³·h⁻¹；（c）0.5 m³·h⁻¹（干氢−60 ℃）；（d）2.0 m³·h⁻¹

Figure  7.  SEM images of the Mo powders reduced at 850 ℃ with the different H₂ flow rates: (a) 0.5 m³·h⁻¹, (wet hydrogen +25 ℃); (b) 0.1 m³·h⁻¹; (c) 0.5 m³·h⁻¹, (dry hydrogen −60 ℃); (d) 2.0 m³·h⁻¹

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由图7可知，引入湿氢时，Mo粉较分散，并出现了颗粒大小不均匀且大颗粒相对较大的现象。引入干氢时，随着H₂流量的增大，Mo粉的颗粒由大小分散、均匀的多面体转变为球形，且出现了小颗粒的团聚现象^[13–16]。由文献[12]可知，Mo粉的成核速率及生长速率取决于H₂O的生成速率与H₂O从料层中转移速率之差，如果两者相当或者水蒸汽的形成超量，则由于水蒸汽的浓度接近理论平衡值，使得只有少量的晶核形成，颗粒生长率占优势。还原温度相同时，H₂流量的大小决定了H₂O的生成速率以及H₂O从料层中转移速率。如果引入湿氢还原，还原反应速度减慢，H₂O分压加大，水蒸汽分压和H₂分压的比值接近平衡常数，形成的晶核较少，颗粒生长率占优势，因此，Mo粉形成规则的多面体且相对较大的颗粒形貌。在干氢还原中，随着H₂流量加大，还原反应速度加快，形成的晶核增多，H₂O的生成速率和水蒸汽逸出速度都加快，水蒸汽分压小，水蒸汽的分压和H₂分压的比值远离平衡常数，Mo粉的成核速率占优势。因此，Mo粉颗粒难以长大，最终只能形成细小Mo粉颗粒，且易出现团聚。因此，要想得到颗粒大小均匀、分散的超细Mo粉必须尽量保证水蒸汽分压和H₂分压的比值接近平衡常数。

4.   结论

（1）球形氧化钼（β-MoO₃）一段还原反应先转化成α-MoO₃，再生成立方晶体形貌的γ-Mo₄O₁₁，再转化为α-MoO₂。

（2）MoO₂的形貌受还原温度、还原气氛影响较大，还原温度较低或者在还原气氛中引入水分时，MoO₂为松散、细小的不规则形貌，还原温度较高或者引入大流量干氢时，MoO₂为薄片状，但易板结。

（3）二段还原中，超细Mo粉的形貌受还原温度、H₂流量的影响，还原温度低或者H₂流量较小，尽量使水蒸汽分压和H₂分压的比值接近平衡常数，可得到规则且大小均匀、分散的超细Mo粉。