First-principles calculation and experimental study on the influence mechanism of diffusion activation energy of Cu atoms in current-assisted sintering
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摘要:
从第一性原理计算与电流辅助烧结两方面出发，研究了外加电场对晶体Cu扩散激活能的影响规律。结果表明，外加电场和电流使Cu空位产生的难度降低，但是原子迁移能几乎不变，导致扩散激活能在达到电场强度（电流密度）阈值（2 V·Å‒1（307.1 A·cm‒2））后略有下降，超过阈值后会剧烈下降，最终在电场强度（电流密度）达到5 V·Å‒1（708.5 A·cm‒2）后，由于空位形成能逐渐下降到0，扩散激活能下降至临界值，扩散激活能临界值相比于阈值对应的扩散激活能降低了约60.2%。研究结果揭示扩散激活能在电场或电流作用下呈现出明显规律性的下降趋势，实验结果与第一性原理计算模拟结果呈现较好的正相关性。
Abstract:The effect of the applied electric field on the diffusion activation energy of Cu crystal was studied by the first-principles calculation and current assisted sintering. The results show that the applied electric field and current reduce the difficulty of Cu vacancy generation, but the atomic migration energy is almost unchanged, resulting in a slight decrease in diffusion activation energy after reaching the electric field intensity (current density) threshold (2 V·Å‒1 (307.1 A·cm‒2)), and a sharp decrease after exceeding the threshold; finally, after the electric field intensity (current density) reaching 5 V·Å‒1 (708.5 A·cm‒2), the vacancy formation energy gradually decreases to 0, the diffusion activation energy drops to the critical value, and the critical value of diffusion activation energy decreases by about 60.2% compared with that of the threshold value. The diffusion activation energy shows a regular decline trend under the action of electric field or current, and the experimental results show a good positive correlation with the first-principle simulation results.
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电流辅助烧结作为一种外接负载与电流相结合的快速致密化烧结技术，已经成功实现对陶瓷材料、金属材料、复合材料和金属间化合物材料的快速制备，能在相当短的时间内对试样进行烧结，减少晶粒的不均匀生长，得到晶粒细小均匀、力学性能优异的烧结体[1‒3]。与其他传统烧结技术（如无压烧结、等压烧结以及热压烧结等）相比较，电流辅助烧结利用电效应促进了原子扩散，使烧结速度和烧结体最终相对密度得到极大的提升。
从纳米尺度来看，原子的扩散行为是材料致密化的根本原因，是烧结过程中最小尺度的动力学行为。通过原子扩散，相邻粉末颗粒在接触点通过成核、结晶等过程形成颈部，进而长大演化成晶界向四周延伸扩展，致使孔隙缩小接近消失达到烧结致密化的目的。烧结的表观激活能是一个用来表征烧结速率的实验参数，学者在研究烧结机理时将表观激活能与蠕变机制、晶粒生长行为和粘性流动机制联系在一起，实验所得的烧结表观激活能本质是烧结过程中原子不同类型的扩散激活能。因实验材料、实验现象和实验装置等原因，研究者对电效应的烧结机制一直存在争议，如放电形成等离子体、焦耳热效应和诱导电磁波等。虽然目前没有很好的理论来解释电流辅助烧结中的电致机理，但是从宏观表征出发，关于烧结中电流对扩散激活能的影响已有不少报道。Li等[4]对复合材料HgBa2Ca2Cu3O8+x的激活能与电流密度关系做了研究，结果表明，激活能随着电流密度增加而减小，且减小趋势逐渐趋于平缓。Garay等[5]利用电流通量的固有效应来消除焦耳热效应，在不同电流密度下进行了等温扩散实验，证明了Ni‒Ti合金中各相的扩散激活能随电流密度的增大而减小。无电流作用时，NiTi和NiTi2对应的激活能分别为363.1 kJ·mol‒1和346.4 kJ·mol‒1，电流密度为
1527 A·cm‒2时，激活能下降为313.9 kJ·mol‒1和292 kJ·mol‒1，但当电流密度增加到2036 A·cm‒2时，激活能却显著减小为181.4 kJ·mol‒1和190.9 kJ·mol‒1。Kondo等[6]研究表明，对于复合材料MoC，当电流密度小于600 A·cm‒2时，激活能几乎保持在(320±3) kJ·mol‒1，但是电流密度超过600 A·cm‒2后，激活能会显著减小。在电流密度达到1476 A·cm‒2时，激活能为(182±4) kJ·mol‒1，降低了近一半。由于陶瓷材料、金属间化合物和复合材料都涉及2种或2种以上的原子，特别是复合材料中不同相组分都不一致，使得实验的复杂性与准确性难以把握。Deng等[7]通过改变模具内径，测量了相同温度、不同电流密度下纯钨粉的激活能，发现增加电流密度会显著降低激活能（能量势垒），激活能从无电流的420 kJ·mol‒1下降至电流密度350 A·cm‒2的315 kJ·mol‒1。从以上研究结果可以看出，在电流密度超过一定阈值后，材料（陶瓷材料、金属材料、金属间化合物和复合材料）的扩散激活能会有明显的降低现象，而随着电流密度的持续增加，激活能下降趋势最终变得平缓。虽然目前针对特定材料已经通过有限的实验给出扩散激活能与电流密度的实验函数关系，但关于扩散行为、扩散路径和影响机理还需要引入更多方法和手段进行细致研究，得到更普遍的规律，而传统实验方式缺乏这种预测能力。目前，从原子或分子尺度来模拟研究材料性能和机理规律已得到迅速发展[8]，其中基于密度泛函理论的第一性原理计算是近十几年来发展起来的研究原子间相互作用的新方法，被认为是从纳米尺度研究原子扩散行为和机理的有效手段。针对原子扩散行为，Mukherjee等[9]利用第一性原理计算研究了Li和Na在缺陷ReS2上的扩散过程，Li和Na的势垒分别为0.33 eV和0.16 eV，并指出这两个碱原子在ReS2上的扩散行为是各向异性的。Yuan等[10]研究了H原子在Li2O(111)和(110)表面的扩散机理，指出H原子在Li2O(111)表面扩散时需要克服1.0 eV的能垒，这比在Li2O(110)表面扩散0.78 eV的能垒要大。Lu等[11]通过第一性原理计算研究了14种替代合金元素在HCP-Zr中的扩散行为，并预测Cr、Cu、V、Zn、Mo、W、Au、Ag、Al、Nb、Ta和Ti都主要通过间隙机制扩散，而Hf、Zr和Sn在低温下主要是空位扩散体，在高温下主要是间隙扩散体。Lu等[12]利用第一性原理计算了W/NiFe界面有无电场时原子相互扩散的影响机理，结果表明，Ni原子向W板扩散的加速效应大于W原子向NiFe板扩散的加速效应，其扩散激活能分别降低了0.37 eV和0.07 eV.
本文选择金属Cu作为实验材料，首先采用第一性原理计算方法，研究了外加电场对Cu原子扩散行为和机理的影响，其中包括Cu原子从表面至Cu晶体内部的迁移行为和空位形成，从原子角度揭示了Cu原子的扩散行为和电场对于Cu原子的扩散激活能的影响机理。另一方面，通过改变模具直径来调整电流密度的方式进行烧结实验，得到Cu扩散激活能和电流密度的对应关系，并建立第一性原理计算结果和实验结果的相关性。
1. 第一性原理计算
1.1 计算条件设定
计算均采用基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）[13]的维也纳从头算模拟软件包（Vienna ab initio simulation package，VASP）[14]进行，交换相关能的计算采用一般梯度近似（general gradient approximation，GGA）方法[15]。晶体内部的体扩散激活能由原子扩散过程中的空位形成行为和原子迁移行为共同决定。为了探讨外加电场对Cu原子扩散的影响机理，首先以3×3×3超晶胞模型来模拟无限大晶体，通过优化超晶胞得到体系稳定结构的晶格参数，计算Cu晶体内部的体扩散激活能。其次，通过构建界面模型，在无电场情况下逐层计算Cu原子的扩散激活能，直至与晶体内部的体扩散激活能相近匹配，确定能表现出足够体扩散特征的层数。其中为了避免周期结构的干扰，沿c轴添加了厚度为20 Å的真空层[16]。随后，通过在不同电场强度情况下计算原子扩散到该层的扩散激活能，来研究递增场强下Cu原子扩散激活能和电场强度的关系。
计算过程中，平面波截止能量ENCUT设定为450 eV，经过严格的收敛测试后，布里渊区电子积分的K点设定为3×3×3（体）和4×4×1（界面）。此外，电子运动收敛精度EDIFF设定为1×10‒5 eV，电子运动收敛准则EDIFFG设定为−0.01 eV·Å‒1，电子自洽循环数和循环距离分别为300和60[17‒18]。
1.2 计算结果
1.2.1 超晶胞中Cu原子扩散激活能
Cu晶体具有面心立方体结构和FM-3M空间群(225)，每个Cu单元包括4个原子，如图1所示。得到Cu的计算晶格常数为a=b=c=3.627 Å，与文献中实验值（3.61 Å）[19]和理论计算值（3.631 Å）[20]接近。
原子在晶体内部的扩散主要存在空位机制和间隙机制两种机制。在纯金属中，考虑到Cu原子的大半径，空位机制是原子自扩散唯一可能方式。空位扩散过程由空位形成和原子迁移两个步骤完成，如图2所示。
因此，扩散激活能（EDA）表示为空位形成能（EVF）与原子迁移能（势垒，ESAM）之和[21]，其中空位形成能可由式（1）计算[12,22]。
$$ {E_{{\text{VF}}}} = {E_{{\text{Va}}}} - \frac{{N - {\text{1}}}}{N}{E_{{\text{Per}}}} $$ (1) 式中：EVa是含有空位的超晶胞总能量，EPer是无缺陷超晶胞总能量，N是超晶胞原子数。
采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究Cu的空位形成行为，建立了图3（a）的3×3×3无缺陷Cu超晶胞完整晶体，求得超晶胞中原子弛豫到平衡位置和平衡体积的总能量（EPer）。移除Cu超晶胞中的一个Cu原子以产生一个空位得到缺陷晶体（图3（b）），求得含有一个空位的超晶胞总能量（EVa），将计算结果整理至表1得到空位形成能为1.32 eV。
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图 3 无空位的Cu超晶胞（a）和存在一个空位的Cu超晶胞（b）Figure 3. Cu supercell without vacancies (a) and with one vacancy (b)表 1 Cu的空位形成能Table 1. Vacancy formation energy of CueV EVa EPer EVF ‒397.78 ‒402.83 1.32 原子迁移能是原子在扩散至空位的过程中能量最高点和初始位置的能量差值，是原子进行迁移的能量壁垒。本文使用第一性原理CI-NEB过渡态搜索的方法计算初始位置和最终位置的最小能量路径和势能面上的鞍点，此方法基于传统NEB方法可以实现镜像在鞍点位置的真实力不受弹簧力的影响，保证收敛时刚好处在鞍点位置上，既节省了大量计算资源又能准确计算过渡态能量值。初始状态和最终状态的晶体模型分别如图4所示。
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图 4 迁移初始状态（a）和迁移最终状态（b）Figure 4. Initial state of migration (a) and the final state of migration (b)Cu原子在Cu超晶胞中的迁移行为本质上是Cu原子（图4中紫色原子）向空位（图4中黑色圆球位置）移动的过程，当Cu原子到达空位时，Cu原子原来占据的位置形成新的空位。图5为Cu原子在Cu超晶胞中迁移最小能量路径（minimum energy path，MEP）的能量分布示意图。计算结果表明，Cu原子在Cu超晶胞体中迁移能是0.79 eV。因此，Cu原子的超晶胞内体扩散激活能为2.11 eV，本工作中Cu原子的空位形成能和原子迁移能与已有实验的测量结果符合得较好[23]，如表2所示。
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图 5 Cu原子在Cu超晶胞中迁移的能量分布和最小能量路径示意图Figure 5. Energy distribution and MEP diagram of Cu atom migration in Cu supercell表 2 Cu扩散激活能Table 2. Diffusion activation energy of CueV 激活能 EVF ESAM EDA 计算值 1.32 0.79 2.11 实验值[23] 1.22±0.02 0.71 2.07 1.29±0.02 0.90 1.2.2 有电场和无电场界面系统中Cu原子的扩散激活能
由于原子位置的差异（EVa），相邻晶粒的原子从晶体表面扩散至晶体内受到扩散层数的制约，因此需要研究原子在界面系统中逐层的扩散行为，直到表现出足够的体扩散特征，如图6（a）所示。表3计算表明，Cu原子第1、2、3和4层的空位形成能分别为0.74、1.15、1.32和1.32 eV。当原子达到足够深位置时，空位形成能与Cu在超晶胞内空位形成能相等，如表1所示。因此，可以将Cu原子向Cu界面内的迁移分为三个阶段，如图6（b）所示，第一阶段是Cu原子在第1层向第2层的空位迁移，第二阶段是Cu原子在第一阶段占据的第2层空位后向第3层的空位迁移，第三阶段是Cu原子在第二阶段占据的第3层空位后向第4层的空位迁移。最小能量路径和相应的能量分布如图6（c）～图6（e）所示，三阶段的迁移能量分别为0.24、0.65、0.81 eV。可以看出，随着Cu原子从表面向内迁移的层数逐渐加深，不论是空位形成能还是原子迁移能都会增加，直到与超晶胞中体扩散激活能（EDA）几乎一致，表现出足够的体扩散特征。说明原子在向晶体内部扩散过程中，空位的产生和原子迁移的难度都会变大，因为原子的扩散需要吸收更高的能量（EDA）才能进行，这与超晶胞中Cu原子迁移能（表1）相接近。
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图 6 Cu界面晶体结构（a）、无电场Cu原子界面扩散能量路径（b）和最小能量分布（第1阶段（c）、第2阶段（d）、第3阶段（e））Figure 6. Crystal structure of Cu interface (a), interfacial diffusion energy path of Cu atoms (b), and the minimum energy distributions of stage 1 (c), stage 2 (d), and stage 3 (e)表 3 无电场Cu界面扩散系统各层的空位形成能Table 3. Vacancy formation energy for each layer of the interfacial diffusion system without electric fieldeV Cu界面扩散层 EVa EPer EVF 第1层 ‒195.02 ‒199.32 0.74 第2层 ‒194.61 1.15 第3层 ‒194.44 1.32 第4层 ‒194.44 1.32 以此为基础，采用偶极子修正的方法[24]在晶体模型中施加1～6 V·Å‒1的均匀电场，分别计算递增场强下Cu原子的界面系统的各层扩散激活能。Cu原子各层的空位形成能随着递增场强的变化如图7（a）所示。对于空位扩散机制而言，空位形成能是由于周围原子失去了一个邻近原子做一定程度地弛豫所产生一个弹性畸变区（空位）所需要的能量。当空位形成能为正数时，表示晶体形成空位需要吸收能量，当它为负数时，表示不再需要吸收能量，而是放出能量。因此，这里将空位形成能计算结果为负数时表示为0[25]，更正后的空位形成能如图7（b）所示。图中明显可以看出，每一层的空位形成能在0～2 V·Å‒1范围内比较平缓，超过2 V·Å‒1后，空位形成能下降趋势变得剧烈，直至最低值0。
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图 7 0～6 V·Å‒1电场强度下Cu界面扩散系统各层空位形成能：（a）修正前；（b）修正后Figure 7. Vacancy formation energy for each layer of the Cu interfacial diffusion system in the electric field strength of 0~6 V·Å‒1: (a) before correction; (b) after correction图8和图9分别给出了外加电场为1 V·Å‒1和4 V·Å‒1作用下Cu原子迁移到Cu晶体内的最小能量路径相应的能量分布，可以看出电场对Cu原子的迁移行为影响较小。如图10所示，递增场强下Cu原子在扩散系统各层的原子迁移能在第1阶段、第2阶段、第3阶段内分别为(0.23±0.02) eV、(0.645±0.005) eV、(0.815±0.015) eV，各个阶段Cu原子迁移能随着电场强度增加仅有一些微小变化，但是同一阶段的原子迁移能变化范围仅在0.04 eV以内，说明电场对原子迁移能的作用不大。
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图 8 电场强度1 V·Å‒1时Cu原子界面扩散能量路径第1、2、3阶段的最小能量分布Figure 8. Minimum energy distribution of the Cu atomic interface diffusion energy paths in stage 1, stage 2 and stage 3 in the electric field strength of 1 V·Å‒1![]()
图 9 电场强度4 V·Å‒1时Cu原子界面扩散能量路径第1、2、3阶段的最小能量分布Figure 9. Minimum energy distribution of the Cu atomic interface diffusion energy paths in stage 1, stage 2 and stage 3 in the electric field strength of 4 V·Å‒1![]()
图 10 0～6 V·Å‒1电场强度下Cu界面扩散系统各阶段的原子迁移能Figure 10. Atomic migration energy of Cu interfacial diffusion system in each stage of the electric field strength of 0~6 V·Å‒1如图11所示，随着电场强度的增加，体扩散激活能逐渐下降，但在阈值（2 V·Å‒1）前后下降斜率有明显区别。电场强度在2 V·Å‒1之前，扩散激活能缓慢下降，超过2 V·Å‒1后，扩散激活能剧烈下降了1.17 eV，这与Garay等[5]和Kondo等[6]的研究结果相符。电场强度超过5 V·Å‒1后，体扩散激活能几乎没有变化，最终稳定在临界值附近，与Li等[4]对复合材料FgBaCaCuO的研究结果类似。这是由于随着电场强度的增加，Cu原子产生一个空位从需要吸收能量变成放出能量，导致空位形成能最终降低到0，但是对原子进行迁移的能垒却没有影响，所以临界值是由有电场作用下的原子迁移能决定的。临界值相比于阈值对应的扩散激活能降低了约60.2%，所以在一定范围高电场强度下，原子进行扩散将会变得十分容易，促使材料的快速致密化，这可能是电流辅助烧结中电效应主要机理之一。
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图 11 0～6 V·Å‒1电场强度下Cu界面扩散系统体扩散激活能Figure 11. Bulk diffusion activation energy of Cu interfacial diffusion system in the electric field strength of 0~6 V·Å‒12. 电流辅助烧结
电流辅助烧结实验采用相同外径尺寸、不同内径的石墨模具来达到改变电流密度的目的。实验中模具内径分别为8、10、25和30 mm，壁厚5 mm，高25 mm。铜粉的平均粒度为1 μm，纯度为99.9%。在恒定压力10 MPa下以固定温升率30 ℃·min‒1分别加热至480、500和520 ℃，之后保温270 s，保温结束后随炉冷却。
实验数据表明电流密度在保温时间段内波动较小，如图12所示，因此可以认为在烧结中电流在保温阶段是恒定的。另一方面，由于纯铜导电性能好，通过模具套筒的电流密度远小于冲头和样品的电流密度，因此假设所有电流直接通过冲头和粉末床。用平均电流除以冲头的横截面积，可以得到保温阶段不同模具尺寸（其他条件不变）下的电流密度。内径是8、10、25和30 mm的模具通过的电流密度分别为959.2、708.5、390.1和307.1 A·cm‒2。实验结束后制备得到的Cu块如图13（b）所示，实验数据整理后得到烧结致密化曲线如图14所示。
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图 12 通过不同内径模具的电流密度和时间关系Figure 12. Relationship between time and current density through the graphite dies with different inner diameters![]()
图 13 不同内径石墨模具（a）和制备得到的不同直径Cu块（b）Figure 13. Graphite dies with different inner diameters (a) and the obtained Cu blocks in different diameters (b)![]()
图 14 不同内径石墨模具烧结致密化曲线（500 ℃）Figure 14. Sintering densification curves for the graphite dies with different inner diameters at 500 ℃相对密度（ρ）由瞬时高度（L）、最终高度（Lm）和最终相对密度（ρm）决定，如式（2）所示。
$$ \rho = \frac{{{L_{\text{m}}}}}{L}{\rho _{\text{m}}} $$ (2) 烧结速率（
$ \dot \rho $ ）可以分解为温度、晶粒尺寸及相对密度的函数[26]，如式（3）所示。$$ \dot \rho = A\frac{{\exp \left( { - \dfrac{Q}{{RT}}} \right)}}{T}\frac{{f\left( \rho \right)}}{{{d^n}}} $$ (3) 式中：
$ \dot \rho = {\text{d}}\rho /{\text{d}}t $ 是相对密度对时间的导数，d是晶粒尺寸，f(ρ)是相对密度的函数，R是气体常数，T是绝对温度，Q是扩散激活能，n取决于烧结过程中的物理机制，A=CγΩ2/3/R，其中C是常数，γ是表面能，Ω是摩尔体积，由此可知A是与d、T和ρ无关的材料参量。将式（3）两边取对数可以得到式（4）。$$ {\text{ln}}\left[ {\left( {{\text{d}}\dot \rho /{\text{d}}T} \right) \cdot T} \right] = - \frac{Q}{{RT}} + {\text{ln}}\left[ {f\left( \rho \right)} \right] + {\text{ln}}A - n{\text{ln}}d $$ (4) 若f(ρ)和d保持不变，可以作出
$ {\text{ln}}\left[ {\left( {{\text{d}}\dot \rho /{\text{d}}T} \right) \cdot T} \right] $ 与1/T关系曲线，根据曲线斜率的相反数乘以气体常数（R）求得激活能，结果图15所示。由此可以计算出电流密度为959.2、708.5、390.1和307.1 A·cm‒2时对应的扩散激活能分别为76.4、87.2、164和185.5 kJ·mol‒1。无电作用下Cu的扩散激活能为205.4 kJ·mol‒1[24]，如图16（b）所示。从图16可以看出，第一性原理计算与实验结果均表明扩散激活能随电场强度或电流密度会逐渐降低并趋近于一个临界值，两种结果的下降规律是一致的，呈现较好的正相关性。表明外加电场是促使电流辅助烧结快速致密化的重要原因。![]()
图 15 不同内径石墨模具烧结的$ {\text{ln}}\left[ {\left( {{\text{d}}\dot \rho /{\text{d}}T} \right) \cdot T} \right] $ 与1/T关系曲线：（a）8 mm；（b）10 mm；（c）25 mm；（d）30 mmFigure 15. Relationship curves of$ {\text{ln}}\left[ {\left( {{\text{d}}\dot \rho /{\text{d}}T} \right) \cdot T} \right] $ and 1/T for the graphite dies with different inner diameters: (a) 8 mm; (b) 10 mm; (c) 25 mm; (d) 30 mm![]()
图 16 扩散激活能随电场强度和电流密度下降趋势：（a）电场强度；（b）电流密度Figure 16. Decreasing trend of diffusion activation energy with current density and electric field strength: (a) current density; (b) electric field strength需要特别提及的是，本文中第一性原理计算结果是在绝对零度下计算的。烧结激活能是固体扩散过程中空位或间隙原子在跃迁时克服势垒所需的能量，其数值大小可能与众多因素有关，包括温度、压力和电流密度等。实际材料在进行放电烧结时确实会产生较强的焦耳效应，温度虽然是促进扩散的因素之一，但是已有的实验研究表明，相比于电流的影响，温度对扩散激活能的影响很小。张剑平等[27]采用微波技术实验测得温度分别973、
1023 、1123 和1223 K时铜的烧结扩散激活能是256 kJ·mol‒1；Deng等[7]采用放电等离子烧结技术测得温度分别1200 、1225 和1250 ℃时钨的烧结扩散激活能是190.22 kJ·mol‒1；Demuynck等[28]用放电等离子烧结装置测得1300 ～1400 ℃范围内Al2O3的烧结激活能为490～500 kJ·mol‒1。所以，将计算结果与实验结果进行比较是可行的。3. 结论
（1）随着电场强度（电流密度）的增加，扩散激活能产生明显规律性下降趋势，并且实验结果与第一性原理计算模拟结果呈现较好的正相关性。
（2）外加电场和电流使Cu空位产生的难度降低，但原子迁移能几乎不变，导致扩散激活能在达到电场强度（电流密度）阈值（2 V·Å‒1（307.1 A·cm‒2））时只略有下降，超过阈值后剧烈下降。最终在电场强度（电流密度）达到5 V·Å‒1（708.5 A·cm‒2）后，由于空位形成能逐渐下降到0，扩散激活能下降至临界值。
（3）扩散激活能临界值相比于电场强度（电流密度）阈值对应的扩散激活能降低了约60.2%。
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图 3 无空位的Cu超晶胞（a）和存在一个空位的Cu超晶胞（b）
Figure 3. Cu supercell without vacancies (a) and with one vacancy (b)
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图 4 迁移初始状态（a）和迁移最终状态（b）
Figure 4. Initial state of migration (a) and the final state of migration (b)
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图 5 Cu原子在Cu超晶胞中迁移的能量分布和最小能量路径示意图
Figure 5. Energy distribution and MEP diagram of Cu atom migration in Cu supercell
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图 6 Cu界面晶体结构（a）、无电场Cu原子界面扩散能量路径（b）和最小能量分布（第1阶段（c）、第2阶段（d）、第3阶段（e））
Figure 6. Crystal structure of Cu interface (a), interfacial diffusion energy path of Cu atoms (b), and the minimum energy distributions of stage 1 (c), stage 2 (d), and stage 3 (e)
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图 7 0～6 V·Å‒1电场强度下Cu界面扩散系统各层空位形成能：（a）修正前；（b）修正后
Figure 7. Vacancy formation energy for each layer of the Cu interfacial diffusion system in the electric field strength of 0~6 V·Å‒1: (a) before correction; (b) after correction
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图 8 电场强度1 V·Å‒1时Cu原子界面扩散能量路径第1、2、3阶段的最小能量分布
Figure 8. Minimum energy distribution of the Cu atomic interface diffusion energy paths in stage 1, stage 2 and stage 3 in the electric field strength of 1 V·Å‒1
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图 9 电场强度4 V·Å‒1时Cu原子界面扩散能量路径第1、2、3阶段的最小能量分布
Figure 9. Minimum energy distribution of the Cu atomic interface diffusion energy paths in stage 1, stage 2 and stage 3 in the electric field strength of 4 V·Å‒1
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图 10 0～6 V·Å‒1电场强度下Cu界面扩散系统各阶段的原子迁移能
Figure 10. Atomic migration energy of Cu interfacial diffusion system in each stage of the electric field strength of 0~6 V·Å‒1
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图 11 0～6 V·Å‒1电场强度下Cu界面扩散系统体扩散激活能
Figure 11. Bulk diffusion activation energy of Cu interfacial diffusion system in the electric field strength of 0~6 V·Å‒1
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图 12 通过不同内径模具的电流密度和时间关系
Figure 12. Relationship between time and current density through the graphite dies with different inner diameters
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图 13 不同内径石墨模具（a）和制备得到的不同直径Cu块（b）
Figure 13. Graphite dies with different inner diameters (a) and the obtained Cu blocks in different diameters (b)
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图 14 不同内径石墨模具烧结致密化曲线（500 ℃）
Figure 14. Sintering densification curves for the graphite dies with different inner diameters at 500 ℃
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图 15 不同内径石墨模具烧结的
$ {\text{ln}}\left[ {\left( {{\text{d}}\dot \rho /{\text{d}}T} \right) \cdot T} \right] $ 与1/T关系曲线：（a）8 mm；（b）10 mm；（c）25 mm；（d）30 mmFigure 15. Relationship curves of
$ {\text{ln}}\left[ {\left( {{\text{d}}\dot \rho /{\text{d}}T} \right) \cdot T} \right] $ and 1/T for the graphite dies with different inner diameters: (a) 8 mm; (b) 10 mm; (c) 25 mm; (d) 30 mm![]()
图 16 扩散激活能随电场强度和电流密度下降趋势：（a）电场强度；（b）电流密度
Figure 16. Decreasing trend of diffusion activation energy with current density and electric field strength: (a) current density; (b) electric field strength
表 2 Cu扩散激活能
Table 2 Diffusion activation energy of Cu
eV 激活能 EVF ESAM EDA 计算值 1.32 0.79 2.11 实验值[23] 1.22±0.02 0.71 2.07 1.29±0.02 0.90 
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表 3 无电场Cu界面扩散系统各层的空位形成能
Table 3 Vacancy formation energy for each layer of the interfacial diffusion system without electric field
eV Cu界面扩散层 EVa EPer EVF 第1层 ‒195.02 ‒199.32 0.74 第2层 ‒194.61 1.15 第3层 ‒194.44 1.32 第4层 ‒194.44 1.32
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