热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转换的功能材料，其性能可以用热电优值（ZT）来衡量，即ZT=S²σTκ⁻¹，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率，材料的功率因子（PF）可以描述为PF=S²σ^[1–2]。因此，获得高功率因子和尽可能低的热导率是获得优异热电材料的必要条件。然而，这三个基本参数通过能带结构和散射机制彼此紧密耦合在一起，使得协同优化电子输运和热输运特性以实现卓越的热电性能成为一个相当大的挑战^[3]。

Bi₂Te₃基合金是室温附近热电性能最好的热电材料，一直以来都是热电领域的研究热点。它是一种层状结构材料，属于六方晶系，空间群为${\mathrm{R}}\overline 3 {\mathrm{m}} $。Bi₂Te₃同层原子种类相同，沿c轴按Te(1)−Bi−Te(2)−Bi−Te(1)的顺序堆叠形成具有离子键和共价键特征的五重层，其中Te(1)−Te(1)之间通过范德华力结合，是结构中最薄弱的部分，因此沿晶体c轴方向容易发生解理^[4]。Bi₂Te₃晶体表现出显著的各向异性特点，沿（00l）晶面的电子输运特性明显优于其他晶面，所以调节晶粒取向实现织构化成为提高其热电性能的重要方法。材料低维化有助于实现材料强织构化，大量研究表明（00l）取向的薄膜可以获得高功率因子和低热导率^[1,5–7]。

机械合金化结合放电等离子体烧结的粉末冶金技术是制备热电材料的重要方法，该方法简单、高效，获得的晶粒尺寸较小，同时可以引入纳米结构和缺陷，有助于降低晶格热导率，获得高热电性能^[8]。王小宇等^[9]将SiC颗粒混入粉碎烧结制备的Bi_0.5Sb_1.5Te₃+5%Te（质量分数）合金粉体，并通过放电等离子体烧结法制备块体复合材料，弱化了块体材料沿（00l）方向的取向性，使得其电学性能恶化。Fan等^[5]采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的方法制备了Bi_0.4Sb_1.6Te₃靶材，通过磁控溅射沉积Bi_0.4Sb_1.6Te₃薄膜，其最大功率因子超过20 μW·cm⁻¹·K⁻²。Kim等^[10]通过熔体旋甩结合放电等离子烧结制备Bi₂Te₃基块体热电材料，材料的热电优值高，但难以实现批量生产，主要原因有三点：（1）投料量小；（2）水冷铜辊上容易粘结物料，影响后续物料冷却效果，每次冷却物料量有限；（3）设备昂贵，难以大规模应用。

本文采用磁悬浮熔炼进行快速感应熔化，然后快速浇铸到水冷铜底盘上进行水冷，得到熔铸铸锭，经破碎和筛分制备出合金粉体，随后进行热压烧结成形，得到P型Bi₂Te₃基材料。研究熔铸铸锭、合金粉体和热压烧结块体的微观形貌和择优取向，以及粉体粒径对烧结块体电学性能的影响。

1.   实验材料及方法

将Bi_0.4Sb_1.6Te₃+3%Te（质量分数）的晶棒表面氧化层打磨干净，用无水乙醇清洗、吹干；称取8.65 kg清洗干净的晶棒，破碎成小块，投入水冷铜坩埚底部，置于磁悬浮熔炼炉腔体内，抽真空至0.08 Pa后，以50 kW·min⁻¹的功率提升速度提高熔炼功率，直至温度升至750 ℃进行悬浮熔炼，晶棒完全熔化后进行精炼3 min，然后在5 s内快速浇铸到水冷铜底盘上，水冷铜底盘下的水温为9.8 ℃，水压为0.28 MPa，冷却后出炉，得到熔铸铸锭；将制得的铸锭进行锤磨破碎筛分，得到P型Bi₂Te₃基合金粉体；最后将合金粉体置于石墨模具中，进行真空热压烧结。首先冷压成形，压力为10 MPa，稳压时间为10 min，然后泄压至5 MPa，再进行升温升压，烧结温度为500 ℃，压力为40 MPa，保温保压时间为2 h，脱模后即可得到沿（00l）晶面择优取向的P型Bi₂Te₃基热电材料。

采用KYKY-EM3200扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察粉体材料的微观形貌和块体材料的断面形貌。利用马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪研究粉体材料的粒度分布。通过日本理学Smartlab SE X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析材料的择优取向。选用塞贝克ZEM-3系数电阻测量系统测量材料的Seebeck系数和电阻。使用LFA-467，Netsch激光热导仪测试材料的热扩散系数。利用阿基米德排水法测量热扩散试样的密度。

2.   结果与讨论

2.1   熔铸铸锭的表征

图1为熔铸铸锭断口的外观形貌，铸锭底部为与水冷铜底盘接触的一侧，顶部为远离水冷铜底盘的一侧。从图1可以明显看出，合金的结晶取向性非常好，呈现上下对称分层的状态，靠近水冷铜底盘一侧的晶粒相对较小，远离水冷铜底盘的晶粒相对粗大。由于水冷铜底盘内置水冷，持续流通冷却水，使铜盘的表面保持较低的温度，当熔体快速浇铸到底盘上，可达到急冷的效果。类比急冷甩带，熔体被喷射到铜辊上后，部分晶粒会沿着铜辊面生长长大，具有一定的取向性，且随着冷却速度的提高，晶面取向更强^[11]。

图  1  熔铸铸锭断口的外观形貌

Figure  1.  Fracture appearance of the casted ingots

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为了了解铸锭自下向上的结构和取向情况，对铸锭的底部、顶部和横截面进行择优取向分析，结果如图2所示。由图可知，所有衍射峰位置与标准卡片PDF#72-1836一致（Bi_0.4Sb_1.6Te₃），没有其他杂峰出现，且衍射峰较尖锐，说明材料的结晶度高。有趣的是，“顶部”的衍射峰为（006）（009）（$00 \overline{12} $）（$00 \overline{15} $）（$00 \overline{18} $）（$00 \overline{21} $），均为（00l）晶面，说明材料的顶部具有强织构化，沿（00l）晶面择优取向；“底部”的衍射峰为（015）（110）（$ 10 \overline{10} $），为材料特征衍射峰；“横截面”的衍射峰综合了材料“顶部”和“底部”的特点，仍呈现出沿（00l）晶面的强织构化。

图  2  熔铸铸锭不同部位的X射线衍射图谱

Figure  2.  XRD patterns of the casted ingots in different parts

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Bi₂Te₃具有高度各向异性的晶体结构，在六方晶胞中，（110）晶面垂直于c面（基面）^[12]。“底部”的冷却速度比“顶部”快，合金从高温熔融状态急速冷却到室温，在这一过程中，样品由液态急速冷却凝结成固态，在其内部形成了大量的短程有序团簇^[13]。所以“底部”的衍射峰与标准卡片（PDF#72-1836）的三强峰一致，主峰为（015）（110）晶面，垂直于c面。“顶部”的冷却速度相对较慢，晶粒沿着水冷铜面长大，并表现出明显的择优取向，均为（00l）晶面，主峰为（$00 \overline{15} $）晶面，说明晶粒沿Z轴生长^[14]。“横截面”的衍射峰综合二者特征，主峰为（$00 \overline{15} $）晶面，表明已经制备得到了高（00l）晶面择优取向的铸锭材料。

2.2   粉体的表征

2.2.1   粒度分布

将熔铸铸锭进行锤磨破碎，然后用不同目数的筛网进行筛分。将粉体用100目筛网进行过筛，得到未经过分级筛分的样品，记为100目筛下物；将粉体进行分级筛分，筛网自上而下的排序为100目、200目、325目，从而得到不同粒径的粉体，按自上而下的顺序记为100～200目、200～325目、325目筛下物。图3为不同粒径粉体的粒度分布。从图3可以看出，经过分级筛分后的粉体粒度分布范围变窄，说明分级筛分后材料的粒度分布更加均匀。

图  3  不同粒径粉体的粒度分布

Figure  3.  Particle size distribution of the powders in different particle size

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2.2.2   微观形貌

为了更好地了解分级筛分后的材料微观情况，使用扫描电子显微镜观察各级粉末的微观形貌。图4为不同粒径粉末的微观形貌，其中100～200目粉末和200～325目粉末为片层状结构，尺寸较均匀。说明未分级筛分的粉体粒度大小分布不一，经过分级筛分后，粉体尺寸分布地更加均匀，形貌一致性高。

图  4  不同粒径粉体样品的显微形貌：（a）100～200目；（b）200～325目；（c）325目筛下物；（d）100目筛下物

Figure  4.  SEM images of the powders in different particle size: (a) 100～200 mesh; (b) 200～325 mesh; (c) under 325 mesh screen; (d) under 100 mesh screen

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2.2.3   择优取向分析

为了研究（00l）晶面强织构化的铸锭经过破碎后的结构取向，对筛分后的粉体进行择优取向分析。图5为不同粒径粉体的X射线衍射图谱。根据Lotgering法^[15]计算所有样品组织沿（00l）晶面的取向因子（F），结果如表1所示。由图5和表1数据可知，200～325目粉体表现出更强的择优取向，经过分级筛分的100～200目、200～325目粉体比未经分级筛分的100目筛下物和325目筛下物的织构化更强。200～325目粒径的粉体衍射峰呈现出明显的高（00l）晶面择优取向特征。结合图4中微观形貌，说明经过分级筛分后的粉末尺寸和形貌更加均匀，更有利于材料的织构化。

图  5  不同粒径粉体的X射线衍射图谱

Figure  5.  XRD patterns of the powders in different particle size

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表  1  不同粒径粉体沿（00l）方向的取向因子

Table  1.  Orientation factor of the powders in different particle size along (00l) direction

样品	取向因子，F
100目筛下物	0.15
100～200目	0.35
200～325目	0.45
325目筛下物	0.13

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2.3   烧结块体的表征

2.3.1   择优取向分析

为了研究沿（00l）晶面择优取向的粉体经过热压烧结成形前后材料的择优取向变化情况，对烧结后的材料进行X射线衍射分析。图6为不同粒径的粉体经500 ℃烧结成形的块体X射线衍射图谱。从图6可以看出，粉体经过烧结成形后，仍表现出沿（00l）晶面择优取向。325目筛下物的粉体在烧结后（$00 \overline{15} $）晶面衍射峰明显增强，成为最强峰，表明材料内部微观结构发生择优取向的改变，表现出强织构化^[16]。与未经分级筛分的100目筛下物相比，经过分级筛分后的粉体烧结块体的择优取向更好，如表2所示。这是因为分级筛分后的粉体尺寸和形貌更加均匀，在压制烧结过程中，单向压力有利于晶粒的相同取向性。

图  6  烧结块体样品的X射线衍射图谱

Figure  6.  XRD patterns of the sintered billets

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表  2  烧结块体样品沿（00l）方向的取向因子

Table  2.  Orientation factor of the sintered billets along (00l) direction

样品	取向因子，F
100目筛下物	0.26
100～200目	0.28
200～325目	0.30
325目筛下物	0.45

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2.3.2   微观形貌

图7为不同粒径的粉体经500 ℃烧结成形后的块体局部断口形貌。从图7可以看出，晶粒呈层叠堆积状，为Bi₂Te₃基合金典型的片层状结构，且排列一致性高，等轴晶粒较少，说明块体呈现沿（00l）晶面的明显取向性^[16]。图7（d）中晶粒相对较大，排列较为杂乱，表明100目筛下物烧结块体的晶粒取向性相对较差。

图  7  不同粒径粉体的烧结块体断口形貌：（a）100～200目；（b）200～325目；（c）325目筛下物；（d）100目筛下物

Figure  7.  Fracture morphology of the sintered billets prepared by the powders in different particle size: (a) 100～200 mesh; (b) 200～325 mesh; (c) under 325 mesh screen; (d) under 100 mesh screen

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2.3.3   热电性能表征

将上述不同粒径粉体制备的烧结块体在室温下进行Seebeck系数和电导率分析。100～200目粒度样品的功率因子较高，达到44.5 μW·cm⁻¹·K⁻²，热导率为1.347 W·m⁻¹·K⁻¹，热电优值为1.0。图8为室温下不同粒径粉体制备的烧结块体电学性能图谱。从图8可以看出，随着粉体粒径变小，电导率降低，Seebeck系数增大。由文献可知，在367 ℃时，Te的饱和蒸汽压为1 Pa^[12]，因此在500 ℃热压过程中，Te元素很容易挥发，产生点缺陷^[16]。Schultz等^[17]利用挤压研究Bi₂Te₃时发现，剧烈的塑性变形会在材料中产生非基面滑移，在晶格中引入新的点缺陷，Bi₂Te₃因此会发生一个P–N型转变。在P型Bi₂Te₃合金中存在式（1）～式（3）关系。

图  8  烧结块体样品的电学性能：（a）电导率；（b）Seebeck系数；（c）功率因子

Figure  8.  Electrical properties of the sintered bulk samples: (a) electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) powder factor

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式中：${V'''_{{\text{Bi}}}}$和$ {V''_{{\text{Te}}}} $分别为Bi和Te空位（点缺陷）；$ {\text{B}}{{\text{i}}'_{{\text{Te}}}} $是反位缺陷；e是额外电子；h是空穴；$ {\text{Bi}}_{{\text{Bi}}}^X $和$ {\text{Te}}_{{\text{Te}}}^X $是Bi和Te正常位置。

在热压过程中，机械力会导致沿着基面和非基面产生滑移，其中沿基面方向仅产生Te的空位–间隙原子对，而沿非基面所产生的Te和Bi的空位–间隙原子对的比值为3:2，从而产生了更多的Te空位，它可与反位结构缺陷发生相互作用而产生电子，从而使得载流子浓度降低，进而电导率降低。Hu等^[18]在相同条件下采用不同初始粒径粉末烧结P型Bi_0.5Sb_1.5Te₃，结果发现，随着初始粒径减小，样品载流子浓度降低。由于织构的形成，材料的迁移率会得到一定的改善，反映到整体Seebeck系数有一定的提升^[16]。

图9为本文制备的半导体致冷器（thermoelectric cooler，TEC）外观。将100～200目粒径的粉体在500 ℃进行烧结得到的材料应用于热电器件中，材料可以切割厚度为0.3 mm的薄片，合格率超过90%；且材料的热电性能得到显著提升，与区熔N型匹配常规127对4 cm×4 cm半导体致冷器，其中型号为TEC1-12706的器件最大温差可达70 ℃。在现有的商业产品中，广东富信科技股份有限公司市售的TEC1-12706最大温差为68 ℃，湖北赛格瑞新能源科技有限公司市售的TEC1-12706最大温差为68 ℃。本文研究制备的型号为TEC1-12706的器件最大温差可达70 ℃，产品性能较好，为高性能Bi₂Te₃基热电材料制备提供了方向，可应用在光通信（5G）、医疗器械、无人驾驶、红外探测、航空航天、军用及高端设备等领域。

图  9  半导体致冷器外观图

Figure  9.  Appearance of the TEC device

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3.   结论

（1）利用水冷铜坩埚磁悬浮熔炼，通过快速感应熔化并浇铸到水冷铜底盘上快速冷却成形，一次熔铸可制备出8～9 kg在（00l）晶面上择优取向且同时具备大晶粒和小晶粒的P型Bi₂Te₃基合金材料。

（2）沿（00l）晶面高择优取向的铸锭经过破碎、筛分、烧结成形后，材料仍保持较强织构化。

（3）将粉体进行分级筛分，尺寸分布得更加均匀，形貌为片层状结构，形貌一致性高，表现出沿（00l）晶面高择优取向。经过烧结成形后，仍表现出沿（00l）晶面择优取向，且分级筛分粉体烧结后的择优取向更好。

（4）100～200目粒度粉体在500 ℃、40 MPa条件下烧结成形，制备的样品获得高功率因子，达到44.5 μW·cm⁻¹·K⁻²，热导率为1.347 W·m⁻¹·K⁻¹，热电优值为1.0。可切割厚度为0.3 mm的薄片，合格率超过90%，且材料的热电性能得到显著提升。与区熔N型匹配常规127对4 cm×4 cm半导体致冷器，其中型号为TEC1-12706的器件最大温差可达70 ℃。