钽（Ta）是体心立方结构过渡族金属，具有比金属钯更高的氢渗透率和相对低廉的价格，在氢分离领域已成为钯的优选替代材料^[1‒3]。钽不仅具有密度高（16.65 g/cm³）、熔点高（～3000 ℃）、耐蚀性高以及延展性好等特点，且弹性模量为185 GPa，在电子、军工、医疗器械、航空航天和化工等领域应用广泛^[4‒6]。多孔钽不仅具有多孔材料的特性，且具有钽金属的性能，已成为电容器、植入体等领域的研究热点^[7‒8]。理论上，钽多孔材料的制备与其它多孔难熔金属一样，但是钽在高温下易与C、O反应，目前报道的钽制备方法较少^[7]，已知方法主要包括气相沉积法^[9]、泡沫复制法^[10]、3D打印法^[8]和粉末冶金方法^[11]，不同工艺获得的多孔钽形态各不相同。

为了拓宽钽金属在透氢以及植入体等领域的应用，本文以钽箔为基体，通过喷涂-烧结工艺制备了多孔钽膜，研究了烧结温度对多孔钽膜形貌的影响；采用化学镀工艺在多孔钽膜表面制备了一层钯膜，并分析了钯膜的生长行。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

实验用钽箔为厚度150 μm、纯度99.9%的高纯钽箔（西北有色金属研究院稀有金属材料公司）。通过线切割将钽箔样品加工成ϕ23 mm圆片作为实验原始材料。实验用球形钽粉（广东银纳公司）粒径范围为1～6 μm，D₉₀=5.6 μm，表面积为0.67 m²/g，氧含量（质量分数）＜1600×10^‒6，粉末形貌如图1（a）所示。

图  1  球形钽粉（a）、钽箔表面（b）和机械打磨后钽箔表面（c）形貌

Figure  1.  Morphology of the spherical tantalum powders (a), tantalum foil surface (b), and tantalum foil surface after mechanical grinding (c)

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1.2   钽箔表面处理

分别采用600#、800#、1200#砂纸对钽箔表面进行机械打磨，去除表面毛刺和大部分氧化膜，并依次用无水乙醇和去离子水进行超声清洗，烘干备用。机械打磨可去除钽箔表面的氧化平层，但钽箔表面暴露出一些“凹坑”位置，如图1（b）和图1（c）所示。将打磨样品放置在由浓硝酸、氢氟酸、浓硫酸（体积比1:2:4）组成的混酸中蚀刻20 s，再用去离子水超声清洗，吹干后真空封装备用。

1.3   多孔钽膜的制备

将球形钽粉分散到质量分数12%聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液中，充分搅拌使其分散均匀，获得固含量（质量分数）为50%的钽粉浆料^[12]。采用喷涂的方式将钽粉浆料均匀地分布到经表面处理过的钽箔表面，晾干待用。将表面具有钽粉浆料的钽箔装入高温真空炉中，控制真空度≤2.0×10^‒2 Pa，在不同高温条件下烧结2 h，获得了表面具有多孔钽膜的钽材料。

1.4   钯膜的化学镀

采用化学镀的方法对多孔钽膜/钽箔进行镀钯实验^[13‒15]，镀液为4.2 g/L PdCl₂、55 g/L Na₂EDTA、600 mL/L NH₃.H₂O，其余为水。此外，还原剂为水合肼N₂H₄·H₂O水溶液，浓度为10 mL/L。

在化学镀钯之前，将0.08 g/L氯化钯溶入100 mL无水乙醇中获得活化剂，然后将该活化剂涂覆到多孔钽膜/钽箔表面，在室温条件下干燥，接着在真空气氛下将涂覆有活化剂的多孔钽膜/钽箔500 ℃热处理1 h。将真空热处理多孔钽膜/钽箔浸入100 mL/L水合肼水溶液中还原处理15 min，获得活化后的多孔钽膜/钽箔。将活化多孔钽膜/钽箔固定好，浸入100 mL化学镀Pd液中，水浴加热到50 ℃后，加入3 mL还原剂进行化学镀。整个化学镀钯过程持续施加搅拌。

1.5   材料的表征

采用JEOL FE6460型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品表面和截面形貌。利用ADVANCE D8 X型射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品物相。使用MFT-4000划痕仪测试膜层与基体界面结合失效临界载荷。

2.   结果与讨论

2.1   烧结温度对多孔钽膜的影响

采用喷涂方法将钽浆料均匀喷涂在钽箔表面，喷涂压力为0.45～0.60 MPa，喷涂前原始钽箔和具有多孔钽膜生坯的钽箔表面形貌如图2（a）和图2（b）所示。

图  2  钽箔（a）和具有钽粉膜层生坯的钽箔（b）形貌

Figure  2.  Morphology of tantalum foils (a) and tantalum foils with tantalum powder film (b)

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烧结是多孔钽膜制备过程中的关键工序，对多孔钽膜的性能起着决定性作用。通过烧结使得粉末颗粒的接触状态发生改变，从而获得具有一定物理性能与力学性能的膜制品。对1600～1800 ℃烧结温度下烧结成型的多孔钽膜进行了表面微观形貌分析，结果如图3所示。

图  3  不同温度烧结的多孔钽膜层：（a）1600 ℃；（b）1650 ℃；（c）1700 ℃；（d）1800 ℃

Figure  3.  Porous tantalum films sintered at the different temperatures: (a) 1600 ℃; (b) 1650 ℃; (c) 1700℃; (d) 1800 ℃

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在多孔钽膜制备过程中，对孔结构和孔形貌的变化进行分析。钽膜在烧结过程中孔隙的变化与其他金属膜类似，一般分为六个阶段：（1）钽粉末颗粒间的初始金属结合；（2）钽粉末间烧结颈的生长；（3）小孔的闭合；（4）孔道的球化；（5）孔的收缩；（6）大孔增大或粗化^[16]。烧结过程的六个阶段反映了膜孔变化与烧结时间、烧结温度的大致关系^[17]。对于钽膜的烧结，不一定需具备每个阶段的烧结过程。根据多孔钽膜的设计，可在不同烧结阶段结束烧结过程。随着烧结温度的升高，膜的孔径、孔隙率及渗透速率均下降，力学强度却增加。因此，在多孔钽膜研制过程中，要使多孔钽膜既具有良好的孔结构，又要求一定的孔隙率以及强度性能，合适的选择和确定烧结工艺非常重要。

已有研究结果表明，随着粉末平均粒度下降，多孔金属膜的烧结温度降低。这是因为粉末表面能增加，烧结驱动力增大，故多孔金属膜的烧结温度逐渐降低，且降低幅度较大^[18]。不同温度烧结的多孔钽膜样品显微形貌如图3所示。由图3（a）可知，1600 ℃烧结温度偏低，钽粉末间烧结颈不明显；随着烧结温度的升高，在1650 ℃时颗粒间烧结颈逐渐长大，典型的烧结颈如图3（b）箭头所指部分所示；在1700 ℃时，不仅出现了小颗粒熔合，且钽粉末颗粒与钽基体的烧结颈发育充分，典型的烧结颈如图3（c）中箭头所指区域所示；在1800 ℃烧结时，由于温度过高，钽粉末基本与钽基体融合为一体，如图3（d）所示。由以上烧结试验结果可知，多孔钽膜的最佳烧结温度为1700 ℃。

选用声发射方式进行恒力划痕试验，加载载荷为10 N，加载速率为10 N/min，长度为5 mm，每个样品随机进行3次实验，每2条划痕的间距大于3 mm。采用锥角120°的金刚石压头对多孔钽膜表面进行匀速施压，直至多孔钽膜与钽基体分离。在此过程中，声信号强度会逐渐增加，记录声信号首次发生突变的实时载荷，将其作为多孔钽膜与钽基体结合失效的临界载荷。经不同温度烧结的多孔钽膜膜基结合力如图4所示。由图可知，随着烧结温度的升高，多孔钽膜与钽基体的结合力增大，由12.89 N上升到33.43 N，在温度为1700 ℃时结合力最大。这是由于烧结温度较低时，组成多孔钽膜的钽粉与钽基体以及钽粉之间扩散不充分，形成的黏结面较小，导致多孔钽膜与钽基体的结合力较低。当烧结温度升高时，组成多孔钽膜的钽粉与钽基体以及钽粉之间扩散充分，接触面上有更多的原子进入原子作用力范围，形成黏结面，且伴随着黏结面的扩大，多孔钽膜与钽基体的烧结强度增大，促使膜基结合力增大。图5所示为钽箔（Ta）及具有多孔钽膜样品（P-Ta）的衍射谱，与文献中钽金属的X射线衍射特征峰基本一致^[4]，该结果明喷涂-烧结制备多孔钽膜过程没有引入其他杂质。

图  4  多孔钽膜层的划痕试验曲线：（a）1600 ℃；（b）1650 ℃；（c）1700 ℃

Figure  4.  Scratch experimental curves of the porous tantalum films: (a) 1600 ℃; (b) 1650 ℃; (c) 1700 ℃

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图  5  钽箔（Ta）和多孔钽膜（P-Ta）X射线衍射图谱

Figure  5.  XRD patterns of the tantalum foils (Ta) and porous tantalum films (P-Ta)

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2.2   多孔钽膜表面对钯膜形貌的影响

图6为不同化学镀时间获得的钯/多孔钽/钽复合膜样品显微形貌和能谱分析。由图6可知，随着化学镀时间的延长，钯膜层仍不能均匀地覆盖在多孔钽表面，钯膜表面依然存在孔洞，与平整钽箔表面的结构不一致。钯膜层在平整钽基体上生长过程由三个阶段组成^[19‒20]：（1）岛状生长：沉积粒子与基体表面的润湿性较差，粒子之间比较容易成键，随后相互凝结形成一个一个小岛；（2）层状生长：沉积粒子与基体表面的润湿性较好，沉积粒子倾向于与基体成键，因此沉积粒子成核速率较慢、生长速率较快，逐层生长；（3）层岛混合生长：开始阶段是层状生长模式，在一定厚度以后转变为岛状生长模式。多孔钽表面不易获得平整无明显孔洞钯膜的原因主要为：多孔钽膜层不仅具有多孔结构，且组成多孔钽膜层的钽粉末为球形，导致钯颗粒在球形钽粉颗粒沉积时，需围绕着钽颗粒生长，结果是钯颗粒之间不易在水平或垂直方向上聚集在一起，只有钯颗粒在多孔钽膜层的球形钽粉及钽粉颗粒之间形成一层钯膜时，钯颗粒才能聚集在一起，因此延长了钯膜的层状生长时间，且获得钯膜受多孔钽膜形貌的影响。

图  6  不同化学镀时间获得的钯/多孔钽/钽复合膜样品显微形貌和能谱分析：（a）和（a1）1 min；（b）和（b1）20 min；（c）和（c1）40 min

Figure  6.  SEM images and energy spectrum analysis of the Pd/porous tantalum/tantalum composite film samples with different electroless plating times: (a) and (a1) 1 min; (b) and (b1) 20 min; (c) and (c1) 40 min

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图7为钽基体（Ta）、多孔钽/钽（P-Ta）和钯/多孔钽/钽复合膜（Pd/P-Ta）X射线衍射图谱。与标准PDF卡片（Pd：PDF#87-0637，Ta：PDF#89-4763）对比后发现，钯/多孔钽/钽复合膜样品的X射线衍射图谱中含有金属钯。

图  7  钽箔（Ta）、多孔钽/钽（P-Ta）和钯/多孔钽/钽复合膜（Pd/P-Ta）X射线衍射谱

Figure  7.  XRD spectra of the tantalum foils (Ta), porous tantalum/tantalum (P-Ta), and palladium/porous tantalum/tantalum composite films (Pd/P-Ta)

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3.   结论

（1）烧结温度对多孔钽膜的结构具有显著影响，1700 ℃烧结2 h可获得烧结颈发育良好的多孔钽膜样品。

（2）化学镀时间对钯/多孔钽/钽复合膜具有显著影响。由于多孔钽膜层复杂的表面结构，在多孔钽膜层表面制备的钯膜层存在孔洞，不易获得均匀、致密的钯膜。