随着科技进步和社会发展，人类活动对环境的影响越来越大，城市中的雾霾天气愈演愈烈即是一个典型例子，改善环境、保护环境已是人类发展的共识。新能源汽车因可有效缓解汽车尾气对空气质量的压力而得到迅猛发展，其中钼基合金材料在新能源汽车关键零部件中具有重要作用。钼基合金材料可应用于新能源汽车充电接触器陶瓷壳体与电极材料的封装工艺中，对陶瓷与金属的封接工艺起决定性作用，直接决定了新能源汽车的安全性与可靠性^[1]。钼镍合金材料所形成的薄膜与陶瓷结合具有优秀的热、电和力学性能，同时还表现出气密性好、不易受潮解等优点，在金属化后与金属零件焊接在一起，可使器件外壳具有更好的力学性能和气密性，有效解决陶瓷-金属的连接问题^[2−4]。

钼合金一般采用粉末冶金方法制备，烧结是其中一道关键工序。在制备钼镍合金过程中，传统的中频氢气保护烧结方法会产生镍的氢脆现象，影响烧结品质。放电等离子烧结技术（spark plasma sintering，SPS）是一种快速、节能、环保的材料制备加工新技术。该技术区别于传统粉末冶金技术所采用的辐射加热方式，在加压粉体粒子间直接通入直流脉冲电流，由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热，并利用热效应、场效应等进行短时间烧结。放电等离子烧结技术集等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等优点，可广泛用于磁性材料、功能梯度材料、纳米金属、金属陶瓷复合材料、非晶材料等一系列新型材料的烧结，并在纳米材料、陶瓷材料、合金材料等采用常规方法难以实现致密化的材料制备中显示出了极大的优越性^[5−9]。

本文采用放电等离子烧结技术制备钼镍合金，以达到低温烧结，实现细晶致密化目的。探讨了烧结温度、压强、保温时间、升温速率对钼镍合金相对密度的影响，分析了放电等离子烧结制备钼镍合金的致密化过程，最终确定出最优的烧结工艺。

1.   实验材料及方法

以市售Mo粉（纯度＞99.95%）和Ni粉（纯度＞99.98%）为原料制备含Ni质量分数为15.00%的Mo–Ni合金。经三维混料制得Mo–Ni合金粉末，将粉末进行放电等离子烧结，具体实验参数见表1。为防止烧结后粘连，在石墨模具内垫石墨纸，将称量好的Mo–Ni合金粉装入石墨模具并放入烧结炉内，抽真空30 min，按照设定的升温及加压工艺逐步升温加压。烧结后随炉减压降温，取出烧结坯料，将表面石墨纸去除后进行性能检测分析。

表  1  Mo−Ni合金放电等离子烧结工艺参数

Table  1.  Spark plasma sintering conditions of the Mo−Ni alloys

温度 / ℃	压强 / MPa	保温时间 / min	升温速率 / (℃·min−1)
900	10	5	20
950	20	10	30
1000	30	15	40
1050	40	20	50
1100	50	25	60

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采用放电等离子烧结炉进行钼镍合金的烧结。利用光学显微镜和S3400N型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对烧结态钼镍合金进行显微形貌表征。使用200HRD-150洛氏硬度仪测试烧结态钼镍合金硬度。采用阿基米德排水法密度测量仪测试烧结态钼镍合金的密度。选用Aanalyst 800型原子吸收光谱仪测试烧结态钼镍合金的化学成分。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析烧结态钼镍合金的物相组成。

2.   结果与讨论

2.1   烧结温度对钼镍合金致密化的影响

图1为钼镍合金的相对密度随烧结温度的变化曲线，其中压强为30 MPa，保温时间为10 min，升温速率为30 ℃/min。由图1可知，随着烧结温度的升高，钼镍合金的相对密度先升高后降低。当烧结温度为1000 ℃时，其相对密度达到最大值97.68%；当烧结温度进一步提升，密度反而有所降低。这是由于烧结温度的升高导致钼镍合金致密化程度过快，Mo、Ni元素扩散加剧，产生部分闭孔膨胀，从而导致钼镍合金的相对密度有所降低。在放电等离子烧结钼镍合金过程的初始烧结阶段，由于颗粒之间放电效应和电流集肤效应的存在，粉末颗粒表面的实际烧结温度高于测试烧结温度，此时大部分颗粒在电磁场和放电效应的作用下被活化，颗粒表面原子之间的结合力减弱，扩散能力加强；随着烧结过程的进行，脉冲电流强度逐渐增大，颗粒之间的放电效应也逐渐加强，一部分颗粒表面的温度快速上升，当达到粉末熔点时，粉末颗粒表面出现蒸发熔化现象，熔化的镍金属、钼金属颗粒进行扩散，若此时温度升高，来不及扩散的熔融态金属颗粒则会产生闭孔膨胀。

图  1  烧结温度对相对密度的影响

Figure  1.  Relative density as a function of sintering temperature

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2.2   压强对钼镍合金致密化的影响

图2为钼镍合金的相对密度随压强的变化曲线，其中烧结温度为1000 ℃，保温时间为10 min，升温速率为30 ℃/min。由图2可知，随着压强的增大，钼镍合金的相对密度呈现增大趋势。当压强为50 MPa时，相对密度达到最大值98.21%。这是由于压强的增大有利于钼镍合金的孔隙致密化。在烧结过程中，对坯料施加压力，将对坯料产生约束作用，限制烧结过程中Mo、Ni过快致密化产生的体积膨胀，控制其烧结致密化，消除烧结膨胀缺陷。产生体积膨胀的原因为在放电等离子烧结过程中，由于高温、高压和电场的共同作用，颗粒表面发生局部熔化，产生放电效应，颗粒表面的温度快速上升，如果致密化速度过快，熔化后的金属液相在电场的作用下来不及进行扩散，此时会产生闭孔膨胀，从而引起体积膨胀。

图  2  压强对相对密度的影响

Figure  2.  Relative density as a function of pressure

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2.3   保温时间对钼镍合金致密化的影响

图3为钼镍合金的相对密度随保温时间的变化曲线，其中烧结温度为1000 ℃，压强为50 MPa，升温速率为50 ℃/min。由图3可知，随着保温时间的延长，钼镍合金的相对密度逐渐增大。当保温时间为15 min时，相对密度达到最大值99.10%。保温时间大于15 min后，相对密度基本保持不变。这是由于烧结等离子活化作用可以在很短的时间内完成粉末的烧结。随着烧结时间的延长，对合金的致密化作用影响不大。

图  3  保温时间对相对密度的影响

Figure  3.  Relative density as a function of holding time

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2.4   升温速率对钼镍合金致密化的影响

图4为钼镍合金的相对密度随升温速率的变化曲线，其中烧结温度为1000 ℃，压强为50 MPa，保温时间为10 min。由图4可知，随着升温速率的增大，钼镍合金的相对密度呈现先增大后降低的趋势。当升温速率为50 ℃/min时，相对密度达到最大值98.76%。当升温速率高于50 ℃/min时，由于升温速率过快，引发杂质无法及时排除，杂质主要为钼镍合金粉末内部吸附的气体及放电等离子烧结过程中放电效应击穿粉末颗粒表面氧化物薄膜而产生的气体，会导致钼镍合金相对密度有所降低。因此，在烧结钼镍合金过程中，升温速率不宜过快。

图  4  升温速率对相对密度的影响

Figure  4.  Relative density as a function of heating rate

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2.5   显微形貌分析

为了研究放电等离子烧结钼镍合金的致密化过程，在烧结温度为1000 ℃，压强为50 MPa，升温速率为50 ℃/min，保温时间为15 min的工艺条件下，分别在升温至400、800、1000 ℃及烧结完成后，观测烧结钼镍合金显微形貌的演化规律，结果如图5所示。在400 ℃时，由于处于粉末颗粒净化和活化阶段，颗粒表面原子之间的结合力减弱，接受等离子体激发作用较弱，粉末颗粒仍然呈现松散的多边形状，如图5（a）所示；随着烧结过程的进行，当温度升高至800℃时，脉冲电流强度逐渐增大，Mo−Ni合金粉末颗粒之间的放电效应也逐渐增强，一部分颗粒表面的温度快速上升，粉末开始向致密化转变，这与粉末之间Mo、Ni元素的互扩散加剧有关，其形貌如图5（b）所示。随着烧结过程的进行，当温度升高至1000 ℃时，Mo、Ni元素的扩散进一步加速，开始在合金中形成更多的MoNi中间相，呈现片状结构，如图中箭头所示，这也是Mo−Ni元素均匀化扩散后的必然结果，如图5（c）所示；在1000 ℃保温15 min后，Mo−Ni合金均匀化更加明显，在合金中形成的MoNi中间相变得更加均匀，最终形成了大量的不规则中间相，而这些中间相与Mo颗粒相互融合。MoNi中间相的生成过程即伴随着快速的原子扩散与致密化过程，最终达到高的致密化程度，如图5（d）所示。

图  5  不同烧结温度钼镍合金显微形貌：（a）400 ℃；（b）800 ℃；（c）1000 ℃；（d）烧结完成

Figure  5.  Microstructure of the Mo−Ni alloys at different sintering temperatures: (a) 400 ℃; (b) 800 ℃; (c) 1000 ℃; (d) after sintering

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由此可见，放电等离子烧结原子互扩散速度远高于普通烧结方式。普通烧结虽然也有类似互扩散作用，但是在等离子体的激发下，这类互扩散在整体温度较低、局部接触温度很高的作用下会迅速形成致密化，这是导致钼镍合金在低温下能够快速致密化的主要原因^[10−15]。放电产生放电等离子体和局部高温，引起钼镍合金粉末颗粒间的扩散加速，尤其是在脉冲电流的作用下，晶粒表面容易活化，晶粒之间的扩散作用都得到加强，促进了Mo、Ni两种元素的局部高速扩散，从而促进了致密化的过程^[16−20]。

2.6   物相分析

图6为钼镍合金X射线衍射图谱，由图可见，采用放电等离子烧结后的钼镍合金物相为Mo及MoNi相。将烧结完成后的钼镍合金进行电子背向散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）测试，结果如图7所示。由图可知，晶粒细小均匀，平均晶粒尺寸小于10 μm，MoNi相类似网状“桥连”分布于钼镍合金组织中。在烧结过程中并未出现明显的烧结织构取向差别。从物相分布可见，烧结态钼镍合金主要由Mo与MoNi两相组成，与X射线衍射图谱的结果一致。Mo相占整体面积的65.70%，MoNi相占整体面积的34.30%，按照理论推算得到Ni质量分数为13.75%，与实际测得的Ni含量稍有误差，比较接近理论设计Ni含量15.00%。以该钼镍合金进行溅射实验，结果证明，采用该钼镍合金获得的溅射薄膜符合各项指标要求。

图  6  钼镍合金X射线衍射图谱

Figure  6.  XRD patterns of the Mo−Ni alloys

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2.7   硬度分析

在烧结温度1000 ℃、压强50 MPa、升温速率50 ℃/min、保温时间15 min条件下制备用于硬度测试的钼镍合金，测试位置见图8，测试结果见表2。由表可知，钼镍合金平均硬度值为HRA 72，硬度非常高。这是由于在烧结过程中，虽然Mo、Ni元素的互扩散形成了致密化的钼镍合金，但是MoNi中间相呈脆性。因此，烧结态的钼镍合金难以进行轧制、锻造等压力加工，只能以高致密度的烧结态进行使用。由表2可见，不同区域的硬度值变化不大，这表明烧结制备的钼镍合金均匀性较好。

表  2  钼镍合金不同区域的硬度值

Table  2.  Rockwell hardness values of the Mo−Ni alloys in different areas

区域	1	2	3	4	5	6
硬度，HRA	72.1	72.0	71.9	71.8	72.0	72.1

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图  7  钼镍合金电子背向散射衍射图谱

Figure  7.  EBSD patterns of the Mo−Ni alloys

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图  8  钼镍合金硬度测试位置示意图

Figure  8.  Schematic diagram of the hardness testing location for the Mo−Ni alloys

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2.8   化学成分

放电等离子烧结钼镍合金的化学成分如表3所示。测试Ni质量分数为14.7000%，与设计含量比较接近，说明在放电等离子烧结过程中，可以保证Ni含量。同时，钼镍合金粉末中的氧质量分数为0.0640%，经过放电等离子烧结后的氧质量分数为0.0520%，烧结后氧含量有一定降低，说明在烧结过程中能够脱除一部分氧。由于放电等离子烧结过程中的放电效应可以清除钼镍合金粉末表面吸附的氧，清洁粉末颗粒表面，从而达到净化部分氧的作用，提高颗粒的烧结能力。

表  3  钼镍合金化学成分（质量分数）

Table  3.  Chemical composition of the Mo-Ni alloys %

Ni	C	O	Fe	Si	K	Al	S	Mn	Cr	Ca	Mg	W	Cu
14.7000	0.0035	0.0520	0.0020	0.0018	0.0030	0.0012	0.0025	0.0001	0.0030	0.0004	0.0002	0.0080	0.0003

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3.   结论

（1）钼镍合金较理想的放电等离子烧结工艺为烧结温度1000 ℃、压强50 MPa、升温速率50 ℃/min、保温时间15 min。

（2）采用放电等离子烧结技术制备的钼镍合金相对密度达99.10%，平均晶粒尺寸小于10 μm。

（3）放电等离子烧结钼镍合金过程中，在脉冲电流的作用下，晶粒表面容易活化，晶粒之间的扩散作用加强，促进了Mo、Ni两种元素的局部高速扩散，从而促进了致密化的过程。

（4）采用放电等离子烧结技术制备的钼镍合金物相主要由Mo、MoNi组成，Mo颗粒均匀分布在MoNi中间相形成的网状组织中，平均硬度HRA 72。