Effect of annealing temperature on microstructure and properties of tungsten-rhenium alloys
-
摘要:
采用粉末冶金工艺制备了钨铼合金,通过拉伸性能测试、硬度测试、光学显微观察等手段,研究了退火温度对钨铼合金组织和性能的影响。研究表明:锻造后的钨铼合金室温抗拉强度为1620 MPa,断后伸长率为20%,维氏硬度为HV30 540。钨铼合金在1500 ℃时开始发生局部再结晶,1700 ℃时发生晶粒长大。钨铼合金的室温抗拉强度、维氏硬度随着退火温度的提高而降低,断后伸长率随着退火温度的升高先增大后减小。
Abstract:W−Re alloys were prepared by powder metallurgy. The effect of annealing temperature on the microstructure and properties of the W−Re alloys were investigated by tensile mechanical properties testing, hardness testing, and optical microscope analysis. The results show that, the room temperature tensile strength of the forged W−Re alloys is 1620 MPa, the elongation after fracture is 20%, and the Vickers hardness is HV30 540. Local recrystallization occurs at 1500 ℃ and the grain growth occurs at 1700 ℃. The room temperature tensile strength and hardness of the W−Re alloys decrease with the increase of annealing temperature, and the elongation after fracture first increases and then decreases with the increase of annealing temperature.
-
钛与钛合金是一种具备耐高温、高强度、抗腐蚀等优异特性的结构材料,在航空发动机叶片、高压反应容器、生物医学器材等领域获得了广泛使用[1‒5]。TC11合金属于一类α型钛合金,该合金中含有较高比例的铝,由于铝可以形成一层致密氧化膜,对基体组织起到良好的保护效果,因此有助于合金达到更高热稳定性,同时在中高温环境中保持很高的力学强度。以上特性使TC11合金成为发动机部件的重要制造材料,可以有效满足发动机材料的综合性能需求[6‒7]。同时有一些研究报道显示,钛合金显微组织形态受热处理工艺、制备条件及实际机械加工技术的综合影响[8‒9]。
大部分钛合金部件采用的加工技术包括铸造、机械加工、热压烧结、粉末冶金等,其中使用最多的是热压烧结。铸造工艺适合制备结构复杂的合金部件,但在实际工艺控制方面存在较高难度,较易引起局部温度差异,导致出现成分偏析现象,此外还会产生缩孔等多种内部组织缺陷,对零件力学强度与表面性能都造成不利影响[10‒13]。可以采用机械加工来满足零部件精度控制要求,但无法实现材料的充分利用,导致整体成本明显上升。粉末冶金作为一类近净成形加工方法,可以实现对合金材料的充分利用,同时降低了整个加工过程的能耗,有效抑制成分偏析的问题,使合金综合力学性能获得明显改善[13‒14]。不同于传统的热压烧结加工方式,利用放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术可以在更低温度下完成烧结过程,只需经过短暂保温处理后便可以生成具有致密结构的组织。放电等离子烧结工艺可以对合金中的元素扩散起到明显抑制作用,并显著提高晶粒生长速度,有效控制晶粒发生尺寸变大的程度。近些年来,已有许多学者对放电等离子烧结工艺进行了深入分析,为快速制备性能更优的合金材料提供了参考价值。研究表明可以通过塑性变形、Joule热效应等方式来实现合金组织致密化的效果[15]。
本文以TC11合金粉末作为原料,研究了不同参数下的放电等离子烧结方法对粉末的烧结效果。对各工艺下TC11合金进行组织密度表征,并观察合金显微组织形态,最后对合金力学性能影响因素进行分析。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料和烧结工艺
通过气雾化方法制备TC11合金粉末,以此作为放电等离子烧结原料,各元素质量分数如下:Al 6.61%,V 2.13%,Mo 1.60%,Zr 1.80%,Si 0.01%,Fe 0.05%,剩余为Ti。石墨烯尺寸350目,松装密度0.15 g/m3,比表面积8.2 m2/g,平均片层尺寸8.6 μm。制备含质量分数0.20%石墨烯增强TC11合金包括以下二个阶段:先将TC11合金原料粉末和石墨烯加入无水乙醇中进行超声混合,再通过低能球磨的方式进行混粉,设定球磨速率为120 r/min,持续球磨6 h;按照与TC11同样的方式进行放电等离子烧结,控制烧结温度为900 ℃,持续保温10 min,同时设定烧结压力为50 MPa,得到石墨烯增强TC11合金。
测试不同烧结温度下TC11合金显微组织结构与力学性能,控制烧结温度介于700~1100 ℃之间,同时将烧结时间都设定在7 min,在50 MPa压力下完成烧结过程,根据试样烧结性能选择最优温度。对烧结温度与烧结时间进行优化后,再对比20 MPa与35 MPa两种烧结压力下制得的试样综合性能。各组实验都是以两步升温的方式完成烧结过程:先以120 ℃/min的速度将试样升温至700 ℃,接着以55 ℃/min的速度继续使试样升高至烧结温度;完成烧结处理后,再以炉冷的形式将试样降到室温。
1.2 表征方法
利用放电等离子烧结方法制备得到外径尺寸20 mm与厚度15 mm的圆柱状试样。采用机械打磨方法去除烧结试样表层氧化物并通过Archimedes排水法测定TC11合金密度。通过线切割方式加工得到试样并对其进行物相结构、显微组织表征,同时测试其力学性能。通过Empyrean型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪测试合金的物相结构。使用Quanta200FEG型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察试样表面显微组织。利用AGX-plus250kN/50kN型测试仪完成合金的压缩测试,控制应变速率为0.01 s‒1,对各组试样分别进行三次测试并计算均值作为测试结果。
2. 结果与分析
2.1 TC11合金密度分析
表1给出了不同烧结工艺制得的TC11合金密度。通过分析各温度下烧结试样密度可以发现,将烧结温度由700 ℃提高到900 ℃的过程中,试样密度也发生了相应的提高;之后将烧结温度继续提高到1100 ℃时,并未引起密度的显著增大,总体保持相对稳定的状态。对各烧结压力下试样密度进行测试,结果发现提高压力后,试样密度略微上升。根据表1可知,以放电等离子烧结方法制备TC11合金时,在烧结温度900 ℃、压力50 MPa、烧结时间5 min的条件下,TC11合金密度高,可以达到致密化转变的效果。
表 1 不同烧结参数下TC11合金密度Table 1. Density of the TC11 alloys under the different sintering parameters编号 烧结参数 密度 / (g·cm‒3) 温度 / ℃ 时间 / min 压力 / MPa 1 700 7 50 4.17 2 800 7 50 4.34 3 900 7 50 4.44 4 1000 7 50 4.43 5 900 3 50 4.43 6 900 5 50 4.44 7 900 5 20 4.36 8 900 5 35 4.41 2.2 烧结温度参数优化
设定烧结时间7 min以及烧结压力50 MPa,图1是不同烧结温度下TC11合金的X射线衍射谱图,图2是对应的合金显微组织形貌。通过分析X射线衍射特征峰可知,在不同温度下进行烧结制得的合金中物相结构并没有发生变化,主要包括α相以及部分β相。随烧结温度由700 ℃升高至1000 ℃,β相比例降低,形成了更弱的衍射峰。这是因为在进行放电等离子烧结处理时,随着温度的上升(700 ℃~900 ℃),合金先进入到α相与β相两相区,更多α相转变成了高温β相,当温度进一步升高到β单相区后(1000 ℃),形成了相对稳定的β相比例;合金采用炉冷方式降温,可以获得较慢的冷却速度,由此得到与平衡状态更接近的组织结构,促进了更高比例的β相重新转变成α相。
由图2可知,700 ℃与800 ℃烧结TC11合金中形成了许多疏松孔洞缺陷。将烧结温度提高到900 ℃时,原先的孔洞已经完全消失。在烧结压力50 MPa、保温时间7 min的条件下,以900 ℃进行烧结时制得了结构致密的TC11合金,可以观察到合金组织存在粗板型+等轴状α相以及部分晶间β相。将烧结温度提高到超过TC11合金相变温度1000 ℃后,α相在烧结期间完全转变至β相,之后在炉冷期间转变成魏氏体。
对不同烧结温度下制得的钛合金进行了力学性能测试,结果如表2所示。如图2(a)和图2(b)所示,在700~800 ℃温度进行烧结的TC11合金中未形成致密的组织结构,在粉末颗粒交界部位产生了微观孔隙,导致试样在压缩变形阶段形成了微裂纹,合金力学强度与塑性都发生了下降。将试样升温到900 ℃进行烧结,实现了组织的致密化转变,使其达到了更强的抗室温压缩能力。将试样升温到1000 ℃烧结时,合金的抗压强度比900 ℃烧结试样的更小。结合图2进行分析可知,900 ℃烧结TC11合金中形成了粗板+等轴状α相与少量晶间β相,其中等轴α相可以使TC11合金获得更强的组织变形协调性能;将烧结温度提高到1000 ℃以上后,试样中形成了相近的魏氏体结构组织形态,同时在α层中形成了堆积的位错,合金整体力学强度下降,只能达到更小的塑性应变量。
表 2 不同烧结温度下TC11合金的力学性能Table 2. Mechanical properties of the TC11 alloys under the different temperatures烧结温度 / ℃ 室温力学性能 550 ℃力学性能 屈服强度 / MPa 抗压强度 / MPa 伸长率 / % 屈服强度 / MPa 抗压强度 / MPa 伸长率 / % 700 1042±11.4 1452±21.0 21.1±0.6 504±5.6 952±12.2 24.8±1.0 800 1112±19.3 1513±26.0 26.2±1.1 522±7.9 985±31.7 31.6±1.8 900 1156±20.2 1552±24.3 18.4±0.9 530±16.3 1002±32.8 27.3±1.1 1000 1048±22.3 1502±21.5 18.8±0.7 518±31.1 922±30.1 24.8±0.6 烧结温度较低时,钛合金表面形核速率较低,虽然有利于石墨烯的形成,但生长迁移速率也较低,不利于石墨烯形核生长;烧结温度提高时,环境中裂解的自由碳原子远多于石墨烯生长的需要,增大了石墨烯的形核倾向,晶界处出现石墨烯集中形核。综合可知,900 ℃烧结试样表现出了最优的高温压缩性能,达到了530 MPa的屈服强度,最大可以承受1002 MPa的抗压强度,同时发生了27.3%的塑性变形。根据上述结果可知,以放电等离子烧结方法制备TC11合金时应将烧结温度控制在900 ℃最优。
2.3 烧结时间参数优化
设定烧结温度900 ℃,以不同时间和压力进行烧结得到图3所示的TC11合金X射线衍射谱图与图4所示的扫描电镜形貌。结果显示,所有TC11合金中都含有大量α相以及部分β相,但在X射线衍射谱图上没有发现其它物相对应的特征峰。经过3 min烧结后的试样中形成了部分微孔,可以判断此时尚未达到完全致密化的程度。将烧结时间增加到5 min时,合金组织中已不存在微孔,这跟表1给出的密度数据相符。
表3给出了不同烧结时间和压力下TC11合金压缩测试力学性能。随着烧结时间的增加,合金室温和550 ℃压缩强度均表现出提高趋势,经过5 min + 50 MPa烧结后,各项力学性能指标都达到最大值。由此可见,5 min烧结试样可获得最优室温与高温压缩性能。这主要是因为当烧结时间太短时,无法获得致密的显微组织,引起力学性能下降。以上分析结果表明,控制放电等离子烧结的烧结时间为5 min属于TC11合金最优烧结条件。
表 3 不同烧结时间和烧结压力下TC11合金的力学性能Table 3. Mechanical properties of the TC11 alloys under the different sintering times and sintering pressures烧结时间+烧结压力 室温力学性能 550 ℃力学性能 屈服强度 / MPa 抗压强度 / MPa 伸长率 / % 屈服强度 / MPa 抗压强度 / MPa 伸长率 / % 3 min + 50 MPa 936.4±11.4 1536.2±27.0 20.9±0.6 570.2±5.6 971.3±12.2 25.2±1.0 5 min + 50 MPa 942.2±19.3 1586.4±40.0 25.9±1.1 544.1±7.9 1004.6±31.7 32.4±1.8 5 min + 20 MPa 933.6±11.2 1413.0±27.4 17.9±0.9 539.6±20.6 900.8±35.9 24.0±0.9 5 min + 35 MPa 934.3±9.0 1449.1±21.5 18.9±0.7 554.1±31.1 928.0±30.1 25.7±0.8 2.4 烧结压力参数优化
图4给出了不同烧结时间和压力下制得的TC11合金显微组织形貌。经图3中X射线衍射分析发现,改变烧结压力后下试样物相结构一致,都包含α相与部分β相。根据图4可知,烧结试样都形成了等轴+粗板状α相。当烧结压力为20 MPa与35 MPa时,合金中都形成了部分微孔。由表3可知,提高烧结压力后,TC11合金获得了更高的室温与高温力学强度。这是因为提高烧结压力使试样获得了更大密度,力学强度也明显提升。根据以上实验结果,本研究确定50 MPa为TC11合金放电等离子烧结工艺的最优烧结压力,并最终确定烧结时间5 min、温度900 ℃与压力50 MPa是制备最优力学性能TC11合金的工艺参数。
3. 结论
(1)在烧结温度由700 ℃提高到900 ℃的过程中,试样密度也发生相应的提高;之后将烧结温度继续提高到1100℃时,并未引起密度的显著增大,总体保持相对稳定的状态。提高烧结压力后,试样密度发生了略微上升。
(2)随着烧结温度的提高,更多α相转变成了高温β相,形成了相对稳定的β相比例。随着烧结时间的增加,合金室温压缩强度表现出升高的趋势。提高烧结压力后,TC11合金获得了更高的室温与高温力学强度。
(3)通过实验最终确定烧结时间5 min、温度900 ℃与压力50 MPa是制备最优力学性能TC11合金的工艺参数。
-
-
[1] 印协世. 钨铼合金和钨铼热电偶. 北京: 冶金工业出版社, 1992 Yin X S. Tungsten Rhenium Alloy and Tungsten Rhenium Thermocouple. Beijing: Metallurgical Tndustry Press, 1992
[2] 姚惠龙, 王承阳, 刘洁, 等. 钨铼合金研究进展. 中国钨业, 2022, 37(1): 60 Yao H L, Wang C Y, Liu J, et al. Research progress of high-temperature properties of tungsten−rhenium alloys. China Tungsten Ind, 2022, 37(1): 60
[3] 殷为宏, 汤惠萍. 难熔金属材料与工程应用. 北京: 冶金工业出版社, 2012 Yin W H, Tang H P. Refractory Metal Materials and Engineering Applications. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2012
[4] 张成功, 范景莲, 成会朝. W质量分数对Mo−W合金组织结构与力学性能的影响. 粉末冶金技术, 2020, 38(1): 18 Zhang C G, Fan J L, Cheng H C. Effects of W content by mass on the microstructure and mechanical properties of Mo−W alloy. Powder Metall Technol, 2020, 38(1): 18
[5] 赵成会, 陈宇红, 羿舟昌, 等. TiB2对Ta−W合金氧化行为的影响. 粉末冶金技术, 2019, 37(2): 91 Zhao C H, Chen Y H, Yi Z C, et al. Effect of TiB2 on the oxidation behavior of Ta−W alloy. Powder Metall Technol, 2019, 37(2): 91
[6] Wang Z, Wu H, Zhu T, et al. Defects introduced by helium irradiation at different temperatures in W and W–5wt%Re alloy. Fusion Eng Des, 2021, 172: 112746 DOI: 10.1016/j.fusengdes.2021.112746
[7] Bonny G, Bakaev A, Terentyev D, et al. Elastic properties of the sigma W–Re phase: A first principles investigation. Scr Mater, 2017, 128: 45 DOI: 10.1016/j.scriptamat.2016.09.039
[8] 王承阳, 滕宇阔, 董帝, 等. Mo−30W钼合金棒材再结晶行为研究. 粉末冶金技术, 2018, 36(6): 418 Wang C Y, Teng Y K, Dong D, et al. Study on recrystallization behavior of Mo−30W molybdenum alloy. Powder Metall Technol, 2018, 36(6): 418
[9] 罗来马, 颜硕, 刘祯, 等. 面向等离子体材料用先进钨复合材料的改性研究进展与趋势. 粉末冶金技术, 2023, 41(1): 13 Luo L M, Yan S, Liu Z, et al. Research progress and trend of advanced tungsten composite modification used for plasma facing materials. Powder Metall Technol, 2023, 41(1): 13
[10] Liu Z K, Chang Y A. Evaluation of the thermodynamic properties of the Re−Ta and Re−W systems. J Alloys Compd, 2000, 299(1-2): 153 DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00597-6
[11] 檀校, 郝玉明, 于晓东, 等. 退火温度对冷轧气相沉积高纯钨再结晶行为的影响. 金属热处理, 2021, 46(3): 34 Tan X, Hao Y M, Yu X D, et al. Effect of annealing temperature on recrystallization behaviors of cold-rolled high-purity CVD tungsten. Heat Treat Met, 2021, 46(3): 34
[12] 余建新, 王晓鹏. 高温高强钨铼合金Gleeble热力模拟试验方法探讨. 物理测试, 2021, 39(5): 20 Yu J X, Wang X P. Discussion on experimental method of thermal mechanical simulation for high-temperature high-strength tungsten−rhenium (W−Re) alloy with Gleeble system. Phys Exam Test, 2021, 39(5): 20
[13] 王玉金, 张太全, 周玉, 等. 钨合金的设计窗口的研究进展. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(增刊1): 65 Wang Y J, Zhang T Q, Zhou Y, et al. Research progress in the preparation of tungsten rhenium alloy and the mechanical properties of high temperature. Rare Met Mater Eng, 2009, 38(Suppl 1): 65
[14] 郑欣, 白润, 王东辉, 等. 航天航空用难熔金属材料的研究进展. 稀有金属材料与工程, 2011, 40(10): 1871 Zheng X, Bai R, Wang D H, et al. Research development of refractory metal materials used in the field of aerospace. Rare Met Mater Eng, 2011, 40(10): 1871
[15] 彭志辉. 稀有金属材料加工工艺学. 长沙: 中南大学出版社, 2003 Peng Z H. Rare Metal Materials Processing Technology. Changsha: Central South University Press, 2003
[16] 王峰, 郑欣, 李来平, 等. 钨铼合金制备方法和高温力学性能的研究进展. 中国钨业, 2014, 29(2): 37 Wang F, Zheng X, Li L P, et al. Research advances on the preparation technology and high temperature mechanical of tungsten rhenium alloy. China Tungsten Ind, 2014, 29(2): 37
[17] Leonhardt T. Properties of tungsten-rhenium and tungsten-rhenium with hafnium carbide. JOM, 2009, 61: 68