Effect of annealing temperature on microstructure and properties of tungsten-rhenium alloys
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摘要:
采用粉末冶金工艺制备了钨铼合金，通过拉伸性能测试、硬度测试、光学显微观察等手段，研究了退火温度对钨铼合金组织和性能的影响。研究表明：锻造后的钨铼合金室温抗拉强度为1620 MPa，断后伸长率为20%，维氏硬度为HV30 540。钨铼合金在1500 ℃时开始发生局部再结晶，1700 ℃时发生晶粒长大。钨铼合金的室温抗拉强度、维氏硬度随着退火温度的提高而降低，断后伸长率随着退火温度的升高先增大后减小。
Abstract:W−Re alloys were prepared by powder metallurgy. The effect of annealing temperature on the microstructure and properties of the W−Re alloys were investigated by tensile mechanical properties testing, hardness testing, and optical microscope analysis. The results show that, the room temperature tensile strength of the forged W−Re alloys is 1620 MPa, the elongation after fracture is 20%, and the Vickers hardness is HV30 540. Local recrystallization occurs at 1500 ℃ and the grain growth occurs at 1700 ℃. The room temperature tensile strength and hardness of the W−Re alloys decrease with the increase of annealing temperature, and the elongation after fracture first increases and then decreases with the increase of annealing temperature.
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硬质合金刀具拥有较高强度、硬度和良好的高温耐磨性能，被广泛应用于高速切削、勘探开采、航空航天等重要领域[1‒2]。传统硬质合金刀具在加工过程中因粘结相易于软化和氧化腐蚀，从而导致刀具耐磨性不足、使用寿命明显减少和加工质量下降等问题，限制了其的广泛应用[3‒8]。无粘结相WC基硬质合金既具有传统硬质合金的高强高硬等特点，同时又有高耐磨性、耐腐蚀性和良好抗氧化性能，在难加工材料切削方面优势明显，是近年的研究热点[9‒12]。王永[13]结合热压烧结和热等静压技术在2000 ℃烧结制备了尺寸细小的WC陶瓷，材料硬度为26 GPa，断裂韧性为4.5 MPa·m1/2。Sun等[14]以WO3、W、炭黑作为原始粉末，采用放电等离子烧结技术在烧结温度
1500 ℃原位制备纯WC陶瓷，其硬度高达27.1 GPa。纯WC陶瓷存在烧结难以致密化和晶粒异常长大等缺点，因此许多学者通过优化刀具成分和改进制备技术获得高致密WC硬质合金。Taimatsu等[15]研究了不同晶粒生长抑制剂对WC‒SiC材料力学性能的影响。结果表明，添加少量的Cr3C2能改善其力学性能，材料的硬度高达21 GPa，韧性为7～8 MPa·m1/2。Ren等[16]制备了WC‒La2O3复合材料，结果表明La2O3质量分数为1%时，材料的硬度和抗弯强度分别达到21 GPa和1300 MPa，La2O3可以净化WC晶粒间的晶界，提高结合强度和材料的力学性能。Poetschke等[17]研究了Cr3C2、VC晶粒长大抑制剂对WC基硬质合金材料组织和性能的影响。结果表明，1900 ℃下烧结制备WC‒1%Cr3C2、WC‒1%VC材料的硬度分别为25.9 GPa、26.1 GPa，WC晶粒尺寸明显减小，硬度明显提高，且Cr3C2的综合抑制效果更佳。王彬等[18]利用放电等离子烧结制备了晶须增强相WC/SiCw硬质合金。结果表明，在1800 ℃下烧结，其相对密度为99.0%，维氏硬度为26.0 GPa，断裂韧性为5.0 MPa·m1/2。本文采用Cr3C2和La2O3作晶粒抑制剂，经放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）制备WC/Cr3C2/La2O3刀具材料，研究Cr3C2质量分数和烧结工艺对材料微观组织和力学性能的影响，优化工艺参数，获得综合力学性能优良的WC基硬质合金刀具材料。1. 实验材料与方法
表1为实验原材料的基本参数。WC/Cr3C2/La2O3刀具材料成分（质量分数）为La2O3 1%、Cr3C2 0～2%、WC 97%～99%。在球料比20:1条件下，用球磨机球磨30 h后得到混合粉末。把装入混合粉末的石墨模具转移到等离子烧结炉中（日本住友石炭，320MKII），升温速率设置为100 ℃/min，预压抽真空后分别在
1500 ～1700 ℃和15～45 MPa下进行烧结，保温10 min，最后在水循环条件下随炉冷却，获得ϕ20 mm×5 mm块体材料。采用排水法测量无粘结相WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的相对密度，利用HVS-1000 型维氏硬度计测试其硬度，使用压痕法测试其断裂韧性，并通过三点抗弯法在WHY-7740 型压力试验机上测试其抗弯强度。采用D8-Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析样品物相，利用FEI-Q45型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察其断口形貌。表 1 实验原材料基本性能Table 1. Basic properties of the raw materials材料名称 纯度 粒度 / μm 采购渠道 WC 99.90% 1～5 厦门金鹭硬质合金有限公司 Cr3C2 99.90% 10 厦门金鹭硬质合金有限公司 La2O3 分析纯 3～5 上海国药集团 2. 结果与分析
2.1 Cr3C2质量分数对WC/Cr3C2/La2O3刀具材料微观组织和力学性能的影响
图1（a）为不同Cr3C2质量分数下WC/Cr3C2/La2O3复合粉末X射线衍射图谱。由图可知，复合粉末主要物相为WC。图1（b）为
1550 ℃和45 MPa下制备的烧结体X射线衍射图谱。由图对比可知，烧结前复合粉体的晶体化程度并不高，烧结后刀具材料的WC晶体化程度高，衍射峰尖锐。Cr3C2和La2O3由于含量低而未被检测到，X射线衍射图谱中无Cr3C2和La2O3衍射峰。![]()
图 1 添加不同质量分数Cr3C2的WC/Cr3C2/La2O3刀具材料X射线衍射图谱：（a）复合粉末；（b）烧结样品Figure 1. XRD of the WC/Cr3C2/La2O3 tool materials with different mass fraction of Cr3C2: (a) composite powders; (b) sintered specimens图2为不同Cr3C2质量分数下刀具材料的断口形貌。由图可知，随着Cr3C2质量分数增加，WC晶粒总体上得到细化，在Cr3C2质量分数为0.50%时，晶粒细小且组织分布均匀。Cr3C2质量分数超过0.75%时，材料孔洞较多。在Cr3C2质量分数较低时，微观组织中出现三角棱柱形晶粒，但Cr3C2质量分数超过1.00%时，微观组织分布不均匀，在2.00%时出现粗大WC晶粒，并有微裂纹产生。综合分析可知，Cr3C2质量分数为0.50%较为合适。
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图 2 添加不同质量分数Cr3C2的WC/Cr3C2/La2O3刀具材料断口形貌：（a）0%；（b）0.25%；（c）0.50%；（d）0.75%；（e）1.00%；（f）1.50%；（g）2.00%Figure 2. Fracture morphology of the WC/Cr3C2/La2O3 tool materials with different mass fraction of Cr3C2: (a) 0%; (b) 0.25%; (c) 0.50%; (d) 0.75%; (e) 1.00%; (f) 1.50%; (g) 2.00%图3为在
1550 ℃和45 MPa条件下添加不同质量分数Cr3C2制备的WC基刀具材料力学性能。随着Cr3C2质量分数增加，材料的相对密度先升高后降低，在0.50%时材料相对密度高达99%。Cr3C2质量分数较低时，对WC晶粒长大抑制作用不明显，孔隙较多，相对密度较低；Cr3C2质量分数增加可以抑制WC晶粒长大，改善合金耐腐性能[19]，但材料本身密度随之降低，再加上第二相和孔隙等产生，导致相对密度下降和微观组织分布不均。随Cr3C2质量分数增加，硬度先降低再增加，在0.50%时达到HV2092.3 ，随后硬度降低，总体趋向于水平，这与材料相对密度变化规律大致相同。材料的抗弯强度和断裂韧性总体上呈先上升后降低的趋势，在Cr3C2质量分数为0.50%时，抗弯强度高达1092.0 MPa，最大断裂韧性为8.7 MPa·m1/2。综上所述，材料的综合性能在Cr3C2质量分数为0.50%时最好。![]()
图 3 添加不同质量分数Cr3C2的WC/Cr3C2/La2O3刀具材料相对密度和力学性能：（a）相对密度和维氏硬度；（b）抗弯强度和断裂韧性Figure 3. Relative density and mechanical properties of the WC/Cr3C2/La2O3 tool materials with different mass fraction of Cr3C2: (a) relative density and Vickers hardness; (b) bending strength and fracture toughness2.2 烧结温度对WC/Cr3C2/La2O3样品材料微观组织和力学性能的影响
图4为不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3刀具材料X射线衍射图谱，主要物相为WC相。在
1550 ℃时衍射峰最为尖锐，晶体化程度较高；在1600 ℃时烧结体衍射峰则较低，这与WC晶粒的生长不均匀有关。图5为不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3材料的断口形貌。随着烧结温度从1500 ℃增加到1600 ℃，原子扩散加快，颗粒受热膨胀并易于结合和致密化，内部气体加速流动，有助于气体逸出，因而微观组织分布均匀，晶粒细小和孔洞少，三角棱柱形晶粒少。当烧结温度处于1600 ～1700 ℃时，剧烈扩散的原子会导致晶粒异常长大，WC三角棱柱形晶粒增多，组织分布不均匀且出现孔洞。![]()
图 4 不同烧结温度下WC基刀具材料X射线衍射图普Figure 4. XRD of the WC-based tool materials at different sintering temperatures![]()
图 5 不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3样品材料的断口形貌：（a）1500 ℃；（b）1550 ℃；（c）1600 ℃；（d）1650 ℃；（e）1700 ℃Figure 5. Fracture morphology of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered samples at different sintering temperatures: (a)1500 ℃; (b)1550 ℃; (c)1600 ℃; (d)1650 ℃; (e)1700 ℃图6为不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的相对密度和力学性能。随着烧结温度上升，材料的相对密度先升高后降低，在
1550 ℃时材料相对密度高达99.0%。材料的维氏硬度先上升后下降，在1550 ℃高达2092.3 HV。材料的抗弯强度呈现先上升后降低的趋势，在1550 ℃时，抗弯强度和断裂韧性分别达到1092.0 MPa 和8.7 MPa·m1/2。因此，在烧结温度1550 ℃时材料的综合力学性能较好。![]()
图 6 不同烧结温度下WC/Cr3C2/La2O3烧结体相对密度和力学性能：（a）相对密度和维氏硬度；（b）抗弯强度和断裂韧性Figure 6. Relative density and mechanical properties of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered samples at different sintering temperatures: (a) relative density and Vickers hardness; (b) bending strength and toughness2.3 烧结压力对WC/Cr3C2/La2O3刀具材料微观组织和力学性能的影响
图7为不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3样品材料X射线衍射图谱。由图可知，WC衍射峰尖锐，晶化程度高。在15 MPa时检测到游离碳的存在，这可能与碳的溶解析出有关，也有可能是烧结时原样品上包覆的石墨残留。
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图 7 不同烧结压力下WC基刀具材料X射线衍射图谱Figure 7. XRD of the WC-based tool materials at different sintering pressure图8为不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3材料的断口形貌。在图8（a）压力较低时，内部物质相互扩散缓慢，微观组织分布不均匀，间隙填充不足，气孔较多，局部晶粒变大。在图8（b）和图8（c）中，晶粒细小，组织分布均匀，孔洞少而小，第二相弥散分布在WC晶粒周围，但在图8（c）中存在微裂纹。在图8（d）中，晶粒尺寸略微增大，孔洞较多。这是由于压力过大，导致颗粒孔隙球化速度加快，晶界的比表面能和体积能减小，驱动晶粒长大[20]。因此，选用25 MPa作为WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的烧结压力。
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图 8 不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3材料的断口形貌：（a）15 MPa；（b）25 MPa；（c）35 MPa；（d）45 MPaFigure 8. Fracture morphology of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered materials at different sintering pressures: (a) 15 MPa; (b) 25 MPa; (c) 35 MPa; (d) 45 MPa图9为不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的相对密度和力学性能。由图9（a）可知，随着烧结压力增加，材料的相对密度呈升高降低再升高的趋势，在25 MPa时材料相对密度为97.5%，45 MPa时达到99.0%。硬度出现先上升再降低变化趋势，在35 MPa时达到最大HV
2253.1 。由图9（b）可知，随着烧结压力增加，抗弯强度呈先上升后降低趋势，在25 MPa时达到最大1281.0 MPa。综合比较可知，烧结压力为25 MPa时合金材料的性能最好，其相对密度为97.5%，硬度HV2124.3 ，抗弯强度为1281.0 MPa，断裂韧性为8.7 MPa·m1/2。![]()
图 9 不同烧结压力下WC/Cr3C2/La2O3烧结体相对密度和力学性能：（a）相对密度和维氏硬度；（b）抗弯强度和断裂韧性Figure 9. Relative density and mechanical properties of the WC/Cr3C2/La2O3 sintered samples at different sintering pressure: (a) relative density and Vickers hardness; (b) bending strength and toughness3. 结论
（1）添加适量Cr3C2有助于抑制WC/Cr3C2/La2O3刀具材料的晶粒生长，促进致密化，过量Cr3C2会降低材料的力学性能。烧结温度的升高会加快内部原子扩散，提升相对密度和力学性能，过高的烧结温度则会导致晶粒异常长大，使性能下降。烧结压力的改变对材料的力学性能影响较小，在超过25 MPa后趋于稳定。
（2）在WC/Cr3C2/La2O3合金刀具材料中，Cr3C2较适合添加量（质量分数）为0.50%。最佳烧结工艺参数为烧结温度
1550 ℃和烧结压力25 MPa。在此烧结条件下制备材料的相对密度、硬度和抗弯强度分别为97.5%、2124.3 HV和1281.0 MPa。材料的微观组织分布均匀，晶粒细小，抑制效果较好。 -
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图 1 W−25Re合金金相组织：（a）烧结态；（b）锻造态
Figure 1. Metallographic structure of the W−25Re alloys: (a) as-sintered; (b) as-forged
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图 2 退火温度对W−25Re合金显微组织的影响：（a）室温；（b）1300 ℃；（c）1400 ℃；（d）1500 ℃；（e）1600 ℃；（f）1700 ℃
Figure 2. Effect of annealing temperature on the microstructure of the W−25Re alloys: (a) room temperature; (b) 1300 ℃; (c) 1400 ℃; (d) 1500 ℃; (e) 1600 ℃; (f) 1700 ℃
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图 3 退火温度对W−25Re合金室温硬度的影响
Figure 3. Effect of annealing temperature on the hardness of the W−25Re alloys
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图 4 W−25Re合金室温抗拉强度、断后伸长率与退火温度的关系
Figure 4. Relationship between the tensile strength at room temperature, elongation after fracture, and annealing temperature of the W−25Re alloys
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