氮化硅（Si₃N₄）具有耐高温磨损、强硬度高、摩擦系数小、化学稳定性好、电阻率高等优异性能，在冶金、机械、化工、航空航天、电子信息、半导体等领域得到广泛应用，特别是高性能氮化硅陶瓷在新能源汽车领域的应用越来越广泛^[1–4]。氮化硅陶瓷材料以Si₃N₄粉末为原料，经压坯、烧结后制得，Si₃N₄粉末的品质和烧结助剂的选择对最终氮化硅陶瓷材料的性能有着至关重要的作用^[1,5]。Lee等^[6]研究表明，硅粉粒径对Si₃N₄粉末在烧结过程中α相、β相的转变有强烈影响，而且初始硅粉粒径的不同导致制备的Si₃N₄样品弯曲强度存在显著差异。Coe等^[7]在α相含量高的Si₃N₄粉末为原料中加入质量分数1%的MgO，经热压烧结后制得抗弯强度好的氮化硅陶瓷。田春艳^[8]采用热压烧结方法制备了晶粒尺寸约为100 nm的氮化硅陶瓷材料，在纳米晶粒尺寸范围内，晶粒较大的氮化硅陶瓷具有较好的抗热震性能，随起始粉末中α-Si₃N₄含量的增加，氮化硅陶瓷的抗热震性能得到明显提高。综上所述，高品质的Si₃N₄粉末是生产高质量氮化硅陶瓷材料的前提。高性能氮化硅陶瓷材料烧结过程的主要驱动力来自于粉料的表面能，因此，氮化硅陶瓷材料的性能除了与烧结过程有关，还与原材料Si₃N₄粉末的品质有关。研究具有高质量分数α-Si₃N₄、粒径小、粒径分布窄、组分均匀、杂质少、分散性好等特点的高品质Si₃N₄粉末具有重要意义。

Si₃N₄粉末制备方法包括直接氮化法^[9‒10]、碳热还原法^[11‒12]、热分解法^[13]、溶胶–凝胶法^[14]、气相沉积法^[15]和激光诱导气相反应法^[16‒17]等。其中直接氮化法具有生产工艺简单、原料易得、工艺成熟等优点，是目前国内工业化生产Si₃N₄粉末的主要方法。本文以硅粉为原料，采用直接氮化法制备高品质Si₃N₄粉末，探究反应原料、氮化条件及稀释剂用量对Si₃N₄粉末品质的影响，优化制备条件，得到粒度均匀、α-Si₃N₄质量分数高、分散性良好的高品质Si₃N₄粉末，为国内生产高品质氮化硅工艺优化提供技术支持。

1.   实验材料与方法

1.1   实验材料及方法

实验原料为硅粉（纯度为99.9%，粒径范围为342～458 nm之间，上海麦克林生化科技有限公司），α-Si₃N₄粉末（纯度为99.9%，粒径范围在955～1990 nm之间，α-Si₃N₄质量分数为71.77%，上海麦克林生化科技有限公司）作为稀释剂，分别添加质量分数0、5%、10%、20%的α-Si₃N₄粉末研究稀释剂含量对Si₃N₄粉末品质的影响。硅粉通过行星球磨仪湿法球磨，球料比50:1，以无水乙醇作为介质，乙醇加入量等于球料总体积。球磨后浆料在空气中自然干燥，除去乙醇等挥发性杂质，采用200目筛网将物料与研磨球进行筛分得到前驱体。在真空管式高温烧结炉中进行氮化反应，氮化时间为3 h，氮气流量为0.8 L·min⁻¹。程序升温至氮化温度1100～1450 ℃，反应结束后程序降温至300 ℃，自然冷却到室温后取出。经研磨后制得Si₃N₄粉末成品，对成品进行品质测试。氮化实验采用不同氮化温度、硅粉球磨时间和α-Si₃N₄稀释剂含量，控制升温速率，研究不同实验条件对Si₃N₄粉末品质的影响。

1.2   材料表征

采用Nano-S90型激光粒度测定仪测量氮化产物D₅₀、D₉₀和粒度分布。利用S-4800型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察产品微观形貌。使用D/max-2500型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析产品物相，计算α相质量分数^[18]，对衍射峰强度（积分强度或峰值强度）按式（1）和式（2）进行归一化处理。

式中：$ I_{{\text{α }}j}^n $代表归一化α相的第j个衍射峰强度，$ I_{{\text{β }}j}^n $代表归一化β相的第j个衍射峰强度，$ I_{{\text{α }}j}^{} $代表测定的α相的第j个衍射峰强度，$ I_{{\text{β }}j}^{} $代表测定的β相的第j个衍射峰强度，$ R_{{\text{α }}j}^{} $代表与α相的第j个衍射峰对应的归一化因子（表1），$ R_{{\text{β }}j}^{} $代表与β相的第j个衍射峰对应的归一化因子（表1）。

表  1  与α相和β相的第j个衍射峰对应的归一化因子

Table  1.  Normalization factor corresponding to the jth diffraction peak of α, β phases

相	编号，j	晶面指数	衍射峰角度 / (°)	归一化因子，R
α	1	101	20.6	7.50
	2	110	22.9	3.58
	3	200	26.5	2.44
	4	201	31.0	7.44
	5	102	34.6	6.66
	6	210	35.3	6.79
	7	301	43.5	3.13
β	1	110	23.4	4.21
	2	200	27.1	10.53
	3	101	33.7	10.90
	4	210	36.1	11.21

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按式（3）和式（4）计算归一化强度的平均值。

式中：$ \overline {I_{\text{α }}^n} $代表归一化α相的衍射峰强度平均值，$ \overline {I_{\text{β }}^n} $代表归一化的β相衍射峰强度平均值。忽略α相和β相的密度差异，样品中的α相和β相质量分数按式（5）和式（6）计算得到。

式中：ω_α代表α相的质量分数，%；ω_β代表β相的质量分数，%。

2.   结果与讨论

2.1   氮化温度

图1为不同氮化温度制备的氮化产物粒度分布。从图1可以看出，随着氮化温度逐渐增加，氮化产物的粒径分布先变窄后变宽，在1400 ℃时粒径分布最窄，为396～458 nm。图2为不同氮化温度制备的氮化产物微观形貌。从图2可以看出，氮化温度为1400 ℃时制备的氮化产物颗粒均匀，呈类球状，分散性好。氮化温度为1350 ℃时，制备的氮化产物粒径在200～1000 nm，呈现不规则块状，粒径较小的颗粒为硅粉颗粒，粒径较大的颗粒为团聚状态氮化硅颗粒。说明硅粉在较低温度下很难完全转变成氮化硅，并且氮化硅粉末发生了团聚。氮化温度为1450 ℃时，制备的氮化产物整体粒径在300～750 nm，有棒状β-Si₃N₄出现，说明随着温度升高，α相氮化硅转变成了更稳定的β相氮化硅。

图  1  不同氮化温度制备的氮化产物粒度分布：（a）1350 ℃；（b）1370 ℃；（c）1400 ℃；（d）1425 ℃；（e）1450 ℃

Figure  1.  Particle size distribution of the nitriding products at different nitriding temperatures: (a) 1350 ℃; (b) 1370 ℃; (c) 1400 ℃; (d) 1425 ℃; (e) 1450 ℃

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图  2  不同氮化温度制备的氮化产物微观形貌：（a）1350 ℃；（b）1400 ℃；（c）1450 ℃

Figure  2.  SEM images of the nitriding products at different nitriding temperatures: (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃; (c) 1450 ℃

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图3为不同氮化温度制备的氮化产物X射线衍射图谱。从图3可以看出，氮化温度为1350 ℃时，在28.487°处出现硅的特征衍射峰，表明氮化温度为1350 ℃时只发生少量氮化反应，还有大量硅粉存在。氮化温度为1375 ℃时，氮化产物的X射线衍射图谱中除硅特征衍射峰外，在20.6°、22.9°、26.5°、31.0°、34.6°、35.3°、43.5°等出现了Si₃N₄衍射峰，表明在氮化温度为1375 ℃时界面化学反应开始进行。氮化温度为1400 ℃时，X射线衍射图谱中硅的特征衍射峰基本消失，表明硅几乎完全反应。从动力学分析来看，硅粉直接氮化反应呈现出明显的阶段性^[19]，氮化温度上升至1350～1375 ℃时反应处于界面化学反应控制阶段，硅粉颗粒表面的硅已有Si₃N₄生成，同时界面处Si₃N₄从α相会开始转变成为更稳定的β相；1375～1400 ℃时，反应已经处于界面化学反应与内扩散混合控制阶段，硅粉颗粒内部有Si₃N₄生成，内部生成的α相数量超过界面转变的数量；1450 ℃时，界面转变的α相数量超过内部生成的数量。

图  3  不同氮化温度的氮化产物X射线衍射图谱

Figure  3.  XRD patterns of the nitriding products at different nitriding temperatures

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根据氮化产物X射线衍射图谱计算得到α-Si₃N₄质量分数，如表2所示。随着氮化温度的逐渐升高，氮化过程中α-Si₃N₄质量分数先升高后降低^[20]。α-Si₃N₄质量分数在1375 ℃时为93.68%，在1400 ℃时上升为95.02%，1450 ℃下降为85.43%，因此，适宜的氮化温度为1400 ℃。

表  2  氮化温度与α-Si₃N₄质量分数关系

Table  2.  Relationship between the nitriding temperature and α-Si₃N₄ mass fraction

氮化温度 / ℃	α-Si3N4质量分数 / %
1375	93.68
1400	95.02
1425	91.49
1450	85.43

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2.2   升温速率

由图4可知，在1100～1400 ℃之间随着升温速率变快，氮化产物的D₅₀和D₉₀呈现先减小后增大的趋势。在5 ℃·min⁻¹的升温速率下，粉体的D₅₀和D₉₀最小，分别为431.02 nm和442.25 nm；氮化产物粒径分布最窄，粒径范围在396～458 nm，粒径分布均匀。在5 ℃·min⁻¹升温速率下的氮化产物扫描电子显微形貌如图5（b）所示，氮化产物形貌为类球形颗粒，颗粒间边界较清晰，分散性较好。采用4 ℃·min⁻¹的升温速率时，产物形貌为不规则块状颗粒，颗粒间团聚严重，形貌形状不均匀，粒径范围为714～825 nm，如图5（a）所示。采用6 ℃·min⁻¹的升温速率时，产物形貌为不规则块状颗粒和棒状颗粒，且团聚在一起，边界模糊，平均粒径为295～1106 nm，如图5（c）所示。

图  4  不同升温速率的氮化产物粒度分布：（a）3 ℃·min⁻¹；（b）4 ℃·min⁻¹；（c）5 ℃·min⁻¹；（d）6 ℃·min⁻¹；（e）10 ℃·min⁻¹

Figure  4.  Particle size distribution of the nitriding products with different heating rates: (a) 3 ℃·min⁻¹; (b) 4 ℃·min⁻¹; (c) 5 ℃·min⁻¹; (d) 6 ℃·min⁻¹; (e) 10 ℃·min⁻¹

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图  5  不同升温速率的氮化产物微观形貌：（a）4 ℃·min⁻¹；（b）5 ℃·min⁻¹；（c）6 ℃·min⁻¹

Figure  5.  SEM images of the nitriding products with different heating rates: (a) 4 ℃·min⁻¹; (b) 5 ℃·min⁻¹; (c) 6 ℃·min⁻¹

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如图6所示，升温速率为3、4、6和10 ℃·min⁻¹时，氮化产物X射线衍射图谱中均出现硅的特征衍射峰，仅在升温速率为5 ℃·min⁻¹时，未出现硅的特征衍射峰。这是由于在1350～1375 ℃界面化学反应开始进行，并且氮化反应同时伴随α-Si₃N₄到β-Si₃N₄的转变，因此在升温速率较慢或较快时，硅粉内部反应程度会低于界面处的反应程度，出现硅粉内未反应而表面发生α相到β相转化的现象，且β-Si₃N₄比表面积小，导致材料表面致密性增加，氮气难以进入内部，硅粉无法反应完全。

图  6  不同升温速率的氮化产物X射线衍射图谱

Figure  6.  XRD patterns of the nitriding products at different heating rates

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根据X射线衍射图谱计算得到α-Si₃N₄质量分数，如表3所示。当升温速率为4 ℃·min⁻¹时，氮化产物中α相氮化硅质量分数为91.20%；在升温速率为5 ℃·min⁻¹时，硅粉完全氮化，产物中α相氮化硅质量分数达到95.02%；在升温速率为10 ℃·min⁻¹时，由于升温速率过快，导致硅粉氮化不完全，α相氮化硅质量分数降为89.26%。因此，适宜的升温速率为5 ℃·min⁻¹，此时硅粉转化率高，制备的Si₃N₄粉体粒径分布均一、分散性好、α-Si₃N₄质量分数高。

表  3  升温速率与α-Si₃N₄质量分数关系

Table  3.  Relationship between the heating rate and α-Si₃N₄ mass fraction

升温速率/ (℃·min−1)	α-Si3N4质量分数 / %
3	88.58
4	91.20
5	95.02
6	90.98
10	89.26

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2.3   硅粉粒径

氮气在硅粉内部扩散和反应是氮化程度的关键。通过对硅粉原料进行球磨，可以得到不同粒径的硅粉，用来制备Si₃N₄粉。图7为不同球磨时间得到的不同粒径硅粉经过氮化反应制备的氮化产物粒度分布。可以看出，氮化产物D₅₀和D₉₀呈现先减小再增大的趋势。这是由于随球磨时间增加，硅粉碎化细化，粒度逐步降低，制备的氮化产物粒度逐渐减小。硅粉球磨8 h制备出的氮化产物D₅₀和D₉₀最小，粒径范围为395～459 nm。进一步增加球磨时间，硅粉粒度显著降低，比表面积显著提高，粉末团聚趋势增加导致D₅₀和D₉₀增大。受此影响，氮化反应所制得的氮化产物具有相同的趋势，符合粉末气固反应缩核模型规律。不同球磨时间的硅粉原料制备的氮化产物扫描电子显微镜形貌如图8所示，球磨8 h的氮化产物粒径在300～450 nm，为不规则块状，粉体整体形貌规整，粒径均一，颗粒之间分散性好。

图  7  经不同时间球磨硅粉制备的氮化产物粒度分布：（a）2 h；（b）4 h；（c）8 h；（d）16 h；（e）32 h

Figure  7.  Particle size distribution of the nitriding products prepared by silica powders with different ball milling times: (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 16 h; (e) 32 h

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图  8  经不同时间球磨硅粉制备的氮化产物的扫描电子显微形貌：（a）0 h；（b）4 h；（c）8 h；（d）16 h

Figure  8.  SEM images of the nitriding products prepared by silica powders with different ball milling times: (a) 0 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 16 h

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图9为不同球磨时间的硅粉制备的氮化产物的X射线衍射图谱。如图9所示，未经过球磨的硅粉制备的氮化产物在28.487°处出现了硅的特征衍射峰，说明未经球磨的硅粉，由于粒径较大，气固反应界面面积小，反应速度慢，只有硅粉表面转化为Si₃N₄，硅粉氮化不充分。随着球磨时间的增加，硅粉粒径逐渐变小，比表面积增加，硅粉与氮气接触面增加，反应更加彻底。α-Si₃N₄质量分数也相应增加，由未经过球磨时74.09%增加到球磨8 h时95.02%，见表4。但是随着球磨时间的进一步增长，硅粉粒径太小而引发明显团聚现象。团聚态粉体降低了氮气的扩散速度，迟缓了氮化速率，降低了α-Si₃N₄的生成。因此，相对应的α相向β相的转变速度相对提高，降低了α-Si₃N₄质量分数。当球磨16 h时，α-Si₃N₄质量分数减少为89.35%。上述研究结果表明，球磨8 h得到的尺寸分布窄且大小均匀的硅颗粒对氮化产物品质影响显著^[2]。

图  9  不同球磨时间的硅粉氮化产物X射线衍射图谱

Figure  9.  XRD patterns of the nitriding products prepared by silica powders with different ball milling times

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表  4  球磨时间与α-Si₃N₄质量分数关系

Table  4.  Relationship between the ball milling times and α-Si₃N₄ mass fraction

球磨时间 / h	α-Si3N4质量分数 / %
0	74.09
4	91.73
8	95.02
16	89.35

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2.4   稀释剂添加量

图10为添加不同质量分数α-Si₃N₄粉末作为稀释剂制备的氮化产物粒度分布。随着稀释剂质量分数的增加，氮化产物的粒径范围变宽，当稀释剂添加质量分数为5%时，制备的氮化产物粒径小、粒径分布窄，其粒径范围在396～459 nm之间，说明稀释剂可以调控氮化产物的粒径。

图  10  添加不同质量分数稀释剂制备的氮化产物粒度分布：（a）0；（b）5%；（c）10%；（d）15%；（e）20%

Figure  10.  Particle size distribution of the nitriding products with different mass fraction of diluent: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%

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如表5所示，当未添加稀释剂时，氮化产物中α-Si₃N₄质量分数为95.02%，随着稀释剂添加量的增加，α-Si₃N₄质量分数逐渐减少。α-Si₃N₄粉末稀释剂能降低硅粉中的氧含量和氮化温度，加速氮化过程，促进产物中α-Si₃N₄的形成，还能吸收硅和氮之间反应释放的额外热量，在硅粉直接氮化反应中主要起受热体的作用，最终抑制产品中颗粒团聚和β-Si₃N₄的形成^[9‒10]。图11为添加不同质量分数稀释剂制备的氮化产物的X射线衍射图谱。如图11所示，在未添加稀释剂的情况下，产物中的α-Si₃N₄质量分数已经可达到95.02%，而稀释剂中含有质量分数71.77%的α-Si₃N₄和较多的β-Si₃N₄，随着稀释剂的增加，氮化产物中的β-Si₃N₄质量分数增加，而α-Si₃N₄质量分数反而降低了。

表  5  稀释剂质量分数与α-Si₃N₄质量分数关系

Table  5.  Relationship between the diluent mass fraction and α-Si₃N₄ mass fraction

稀释剂质量分数 / %	α-Si3N4质量分数 / %
0	95.02
5	93.27
10	91.39
15	90.25

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图  11  添加不同质量分数稀释剂制备的氮化产物X射线衍射图谱

Figure  11.  XRD patterns of nitriding products with different mass fraction of diluent

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3.   结论

（1）氮化温度是控制反应进程的重要因素，随着氮化温度的升高，硅粉直接氮化反应呈现出明显的阶段性。在相同反应时间下，反应温度的过高或过低都会影响硅粉界面α-Si₃N₄向β-Si₃N₄转变与内部氮化反应的竞争关系，影响α-Si₃N₄含量。

（2）升温速率是控制反应进程的重要因素，升温速率较慢或较快时，硅粉内部反应程度会低于界面处的反应程度，出现硅粉内未反应而表面发生α相到β相转化的现象，而且β-Si₃N₄比表面积更小，导致材料表面致密性增加，氮气难以进入内部，硅粉无法反应完全。

（3）适宜的球磨时间能够减小原料硅粉的粒度，增加比表面积，同时增加硅粉与氮气接触面积有利于提高氮化率，增加α-Si₃N₄质量分数。

（4）α-Si₃N₄粉末作为稀释剂可以减少硅粉与氮气的接触界面面积，阻碍反应速度和反应体系中过热的可能，避免了氮化产物之间烧结颈的过早形成，稀释剂可以调控产物的粒径范围，提高了产品的分散性。