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摘要:
以硅粉为原料，采用直接氮化法制备高品质氮化硅陶瓷粉体，研究了氮化温度、升温速率、硅粉粒径及稀释剂用量对氮化硅陶瓷粉体的影响。结果表明，原料硅粉不添加稀释剂，反应温度为
1400 ℃时，在1100 ～1400 ℃温度区间将升温速率控制在5 ℃·min−1，硅粉完全氮化，制备得到粒径均匀的（396～458 nm）类球状氮化硅材料，材料分散性好，α相质量分数高达95.02%。研究表明，随着氮化温度的升高，硅粉直接氮化反应呈现出明显的阶段性。在相同反应时间下，最佳氮化温度为1400 ℃，反应温度过高或过低都会影响硅粉界面α-Si3N4向β-Si3N4转变与内部氮化反应的竞争关系，影响α-Si3N4含量。升温速率为控制反应进程的关键因素，最佳升温速率为5 ℃·min−1，当升温速率过快或者过慢时，氮化硅α相到β相的转化程度超过内部反应程度，硅粉反应不完全。适宜的球磨时间能够减小原料硅粉的粒度，增加比表面积，同时增加硅粉与氮气接触面积，有利于提高氮化率，增加α-Si3N4质量分数。添加α-Si3N4粉末稀释剂能降低硅粉中的氧含量和氮化温度，加速氮化过程，促进产物中α-Si3N4的形成，还能吸收硅和氮之间反应释放的额外热量，起到受热体的作用。Abstract:High-quality silicon nitride ceramic powders were prepared by direct nitriding method with silicon powders as the raw materials. The effects of nitriding temperature, heating rate, particle size of silicon powders, and dosage of diluent on the silicon nitride ceramic powders were studied. In the results, when the reaction temperature is
1400 ℃ and the heating rate is controlled at 5 ℃·min−1 during1100 ~1400 ℃, the raw silicon powders without the Si3N4 diluent are completely nitrided, the spherical silicon nitride materials with the uniform particle size (396～458 nm) and good dispersion are prepared, and the mass fraction of the α phase is 95.02%. The results show that, with the increase of nitriding temperature, the direct nitriding reaction of silicon powders shows an obvious stage. At the same reaction time, the best nitriding temperature is1400 ℃, too high or too low reaction temperature could affect the competitive relationship between the transition from α-Si3N4 to β-Si3N4 at the silicon powder interface and the internal nitriding reaction, affecting the content of α-Si3N4. The heating rate is the key factor to control the reaction process, and the optimal heating rate is 5 ℃·min−1. When the heating rate is too fast or too slow, the transformation degree of silicon nitride from α phase to β phase exceeds the internal reaction degree, and the silicon powder reaction is incomplete. The suitable milling time can reduce the particle size of raw silicon powders, increase the specific surface area, and increase the contact area between silicon powders and nitrogen, which can improve the nitriding rate and increase the mass fraction of α-Si3N4. The addition of α-Si3N4 diluent can reduce the oxygen content and nitriding temperature of silicon powders, accelerate the nitriding process, and promote the formation of α-Si3N4 in the product. It can also absorb the additional heat released by the reaction between silicon and nitrogen, and mainly plays the role of heating body in the direct nitriding reaction of silicon powders.-
Keywords:
- silicon nitride /
- direct nitriding method /
- ceramic powders /
- heating rate /
- α-Si3N4
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锆酸钙材料（CaZrO3）具有优秀的抗水化性能、高熔点及良好的抗热震性能[1-5]，拥有广阔的应用前景，由于自然界中不存在天然的CaZrO3，研究锆酸钙材料的合成就显得非常必要。制备CaZrO3的方法主要包括高温固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法和水热法等[6-8]，高温固相法由于工艺简单、生产成本较低和生产量大等优点被人们广泛使用，但这种方法存在烧结温度高、制备锆酸钙致密性差等缺点。为了解决这些问题，研究者们在制备锆酸钙材料过程中向物系添加少量稀土氧化物、Al2O3、SiO2、CuO等添加剂，用于促进锆酸钙在低温下的烧结致密化；这些添加剂虽然可以起到促进锆酸钙材料烧结致密性的作用[9-11]，但也会带来外来物质，降低CaZrO3高温使用性能。
CaCO3作为制备CaZrO3的添加剂在高温下分解生成CaO，不会对CaZrO3产生污染；同时，由于CaCO3和制备原料Ca(OH)2分解温度不同，产生CaO晶体顺序不同，可以对CaO晶体质点的扩散产生影响。故本文考虑向锆酸钙材料中添加少量CaCO3微粉，利用分解温度不同，生成CaO晶体顺序不同，促进CaZrO3烧结致密性，降低锆酸钙烧结温度。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
以天津市科密欧化学试剂有限公司生产的分析纯Ca(OH)2和天津市光复精细化工研究生产的m-ZrO2为主要原料（平均粒度为7.4 μm和4.5 μm，纯度大于99%），实验中添加的CaCO3微粉为高纯微粉，纯度大于99%，其粒度分布如图 1示。可以看出，CaCO3微粉粒度较小，主要粒度分布在10 μm左右，D50为6 μm，D90为24 μm。
1.2 实验过程及方法
将Ca(OH)2和m-ZrO2按摩尔比1:1称量，等量分成五组，每组混合粉末中依次加入质量分数为0%、2%、4%、6%、8%和10%CaCO3微粉，再用卧式球磨机混合12 h，经过FLS手动四柱油压机在200 MPa压力下将混合粉末压制成ϕ20 mm圆柱试样，再用硅钼棒高温烧结炉在1600 ℃加热并保温3 h后随炉冷却到常温以备性能检测。
烧结前将压好的试样放置在烘箱内110 ℃下保温24 h，取出冷却至常温，测量其高度（L0）；试样经高温煅烧，冷却到常温后测量其烧后高度（L1），根据式（1）计算试样烧结前后线变化率（ΔLd）。
$$ \Delta {L_{\rm{d}}} = \left[ {\left( {{L_1} - {L_0}} \right)/{L_0}} \right] \times 100\% $$ (1) 利用阿基米德排水法检测试样煅烧后的体积密度和显气孔率[12]。煅烧后试样经切割、抛光及热处理后，采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察其组织形貌，使用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对其进行物相分析。
2. 结果与讨论
2.1 烧结性能
图 2为烧结前后试样线变化率，从图 2可以看到，CaCO3微粉加入会改变试样线变化率。没有添加CaCO3微粉时，试样烧结前后线变化率为8.23%；当添加CaCO3微粉质量分数小于8%时，随CaCO3微粉添加量增大，试样烧结前后线变化率逐渐增大；当加入CaCO3微粉质量分数为8%时，试样收缩率达到最大值，为14.89%；继续增大CaCO3微粉添加量，试样烧结前后线变化率呈降低趋势。
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图 2 线变化率与添加CaCO3微粉质量分数的关系Figure 2. Relationship between shrinkage and the CaCO3 addition content by mass图 3为高温煅烧后制备的锆酸钙体积密度和显气孔率，由图 3可以看到，CaCO3微粉的引入对制备的锆酸钙烧结性能产生影响。当没有添加CaCO3微粉时，制备的锆酸钙体积密度为3.4 g·cm-3，显气孔率为14.5%；随CaCO3质量分数增加，制备锆酸钙体积密度逐渐增加，显气孔率逐渐减小；当CaCO3微粉添加量为8%时，制备锆酸钙的体积密度最大，为4.02 g·cm-3，显气孔率最小，为8.6%；当CaCO3质量分数继续增大时，锆酸钙的体积密度开始降低，显气孔率反增大。
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图 3 烧结试样体积密度、显气孔率与添加CaCO3质量分数的关系Figure 3. Relationship of bulk density, apparent porosity, and CaCO3 addition content by mass of sintering samples图 4为添加质量分数10%CaCO3制备样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，样品经1600 ℃保温3 h后主要物相为CaZrO3以及少量CaZr4O18。
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图 4 添加质量分数10%CaCO3微粉制备样品的X射线衍射图谱Figure 4. XRD patterns of samples add by CaCO3 powders in the mass faction of 10%2.2 材料微观结构
图 5为添加不同质量分数CaCO3微粉的样品在1600 ℃烧后放大10000倍的扫描电子显微组织结构图。从图 5可以看出，CaCO3微粉质量分数小于8%时，随CaCO3微粉添加量的增大，试样致密性逐渐增加，锆酸钙晶粒尺寸逐渐变大，且晶体发育越来越均匀；当CaCO3微粉质量分数为8%时，锆酸钙晶粒尺寸最大，试样中基本无封闭气孔；当CaCO3微粉质量分数继续增大时，样品中出现封闭气孔，致密性变差，锆酸钙晶粒尺寸有变小趋势。
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图 5 添加不同质量分数CaCO3微粉的锆酸钙试样在1600 ℃烧结后扫描电子显微组织形貌：（a）0%；（b）2%；（c）4%；（d）6%；（e）8%；（f）10%Figure 5. SEM micrographs of sintered CaZrO3 samples at 1600 ℃ added by CaCO3 powders in different mass fractions: (a) 0%; (b) 2%; (c) 4%; (d) 6%; (e) 8%; (f) 10%利用图象处理软件对图 5进行定量晶体大小测定，获得锆酸钙的平均晶粒尺寸，见表 1。可以发现，没有引入CaCO3微粉时，样品中锆酸钙晶粒尺寸最小为4.08 μm；随CaCO3微粉质量分数增大，锆酸钙晶粒尺寸逐渐增大；当CaCO3微粉质量分数为8%时，锆酸钙晶粒尺寸达到最大，为5.45 μm；当CaCO3微粉质量分数量继续增大时，锆酸钙晶粒尺寸反而变小。
表 1 样品中CaCO3质量分数与锆酸钙晶粒直径的关系Table 1. Relationship between CaZrO3 particle diameter and CaCO3 addition content by massCaCO3质量分数/% 0 2 4 6 8 10 CaZrO3晶粒直径/μm 4.08 4.43 4.88 5.08 5.45 5.21 2.3 促烧机理
为了分析CaCO3微粉对锆酸钙烧结性能的影响，选取添加质量分数8%CaCO3微粉的试样，分别在500、600、700、800、900、1000及1100 ℃下保温3 h，分析在各个温度下烧后试样物相组成。图 6为试样在不同温度烧结后X射线衍射图谱。可以看出，试样经过500 ℃保温3 h后，物相组成没有太大变化；经过600 ℃保温3 h后，物相中开始有少量CaO出现，这是因为Ca(OH)2分解为CaO温度为580 ℃左右[13]；当试样在700、800 ℃保温3 h后，Ca(OH)2质量分数逐渐减少，衍射峰逐渐减弱，CaO质量分数逐渐增大，衍射峰峰强逐渐增强，CaCO3衍射峰强在700 ℃之前逐渐增强，这是因为随烧结温度的升高，CaCO3晶粒发育越来越充分，烧成温度达到800 ℃时，CaCO3衍射峰强开始减弱，说明CaCO3开始分解为CaO；烧结温度为900 ℃时，CaCO3衍射峰逐渐减弱，CaO峰强增加迅速，这是因为CaCO3理论分解温度为850 ℃左右[14]，分解生成高活性的CaO微晶均匀附着在Ca(OH)2分解形成CaO晶体表面，从而有利于CaO晶体扩散，可以促进CaO晶体长大，提高了CaO晶体的均匀性和生长致密性；继续升高烧结温度，CaCO3衍射峰强逐渐减弱乃至消失。
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图 6 添加质量分数8%CaCO3试样在不同温度烧结后X射线衍射图谱Figure 6. XRD patterns of samples sintered at different temperatures add by CaCO3 powders in the mass faction of 8%当烧结温度达到900 ℃时，物相中开始出现CaZrO3衍射峰，说明开始生成CaZrO3。随烧结温度的提高，CaZrO3衍射峰强增加迅速，一部分原因是因为温度升高，CaZrO3迅速长大，另一部分原因是因为CaCO3分解CaO微晶附着在Ca(OH)2分解形成的CaO晶体表面，促进CaO晶体长大，为高温下CaO和ZrO2反应生成CaZrO3奠定基础。但添加过多的CaCO3微粉时，由于CaCO3在分解过程中产生过量CO2气体逸出形成大量的气体孔洞，不利于质点的迁移，导致烧结性能变差。
3. 结论
（1）添加少量CaCO3微粉有利于锆酸钙烧结致密性。没有添加CaCO3微粉时，烧结温度为1600 ℃，锆酸钙体积密度为3.40 g·cm-3，显气孔率为14.5%；添加质量分数8%CaCO3微粉时，锆酸钙体积密度为4.02 g·cm-3，显气孔率为8.6%。
（2）添加少量CaCO3微粉有利于锆酸钙晶粒长大。烧结温度为1600 ℃，无添加CaCO3微粉时，锆酸钙晶粒尺寸为4.08 μm；添加质量分数8%CaCO3微粉时，锆酸钙晶粒尺寸为5.45 μm。
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图 1 不同氮化温度制备的氮化产物粒度分布：（a）
1350 ℃；（b）1370 ℃；（c）1400 ℃；（d）1425 ℃；（e）1450 ℃Figure 1. Particle size distribution of the nitriding products at different nitriding temperatures: (a)
1350 ℃; (b)1370 ℃; (c)1400 ℃; (d)1425 ℃; (e)1450 ℃![]()
图 2 不同氮化温度制备的氮化产物微观形貌：（a）
1350 ℃；（b）1400 ℃；（c）1450 ℃Figure 2. SEM images of the nitriding products at different nitriding temperatures: (a)
1350 ℃; (b)1400 ℃; (c)1450 ℃![]()
图 3 不同氮化温度的氮化产物X射线衍射图谱
Figure 3. XRD patterns of the nitriding products at different nitriding temperatures
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图 4 不同升温速率的氮化产物粒度分布：（a）3 ℃·min−1；（b）4 ℃·min−1；（c）5 ℃·min−1；（d）6 ℃·min−1；（e）10 ℃·min−1
Figure 4. Particle size distribution of the nitriding products with different heating rates: (a) 3 ℃·min−1; (b) 4 ℃·min−1; (c) 5 ℃·min−1; (d) 6 ℃·min−1; (e) 10 ℃·min−1
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图 5 不同升温速率的氮化产物微观形貌：（a）4 ℃·min−1；（b）5 ℃·min−1；（c）6 ℃·min−1
Figure 5. SEM images of the nitriding products with different heating rates: (a) 4 ℃·min−1; (b) 5 ℃·min−1; (c) 6 ℃·min−1
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图 6 不同升温速率的氮化产物X射线衍射图谱
Figure 6. XRD patterns of the nitriding products at different heating rates
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图 7 经不同时间球磨硅粉制备的氮化产物粒度分布：（a）2 h；（b）4 h；（c）8 h；（d）16 h；（e）32 h
Figure 7. Particle size distribution of the nitriding products prepared by silica powders with different ball milling times: (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 16 h; (e) 32 h
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图 8 经不同时间球磨硅粉制备的氮化产物的扫描电子显微形貌：（a）0 h；（b）4 h；（c）8 h；（d）16 h
Figure 8. SEM images of the nitriding products prepared by silica powders with different ball milling times: (a) 0 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 16 h
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图 9 不同球磨时间的硅粉氮化产物X射线衍射图谱
Figure 9. XRD patterns of the nitriding products prepared by silica powders with different ball milling times
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图 10 添加不同质量分数稀释剂制备的氮化产物粒度分布：（a）0；（b）5%；（c）10%；（d）15%；（e）20%
Figure 10. Particle size distribution of the nitriding products with different mass fraction of diluent: (a) 0; (b) 5%; (c) 10%; (d) 15%; (e) 20%
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图 11 添加不同质量分数稀释剂制备的氮化产物X射线衍射图谱
Figure 11. XRD patterns of nitriding products with different mass fraction of diluent
表 1 与α相和β相的第j个衍射峰对应的归一化因子
Table 1 Normalization factor corresponding to the jth diffraction peak of α, β phases
相 编号，j 晶面指数 衍射峰角度 / (°) 归一化因子，R α 1 101 20.6 7.50 2 110 22.9 3.58 3 200 26.5 2.44 4 201 31.0 7.44 5 102 34.6 6.66 6 210 35.3 6.79 7 301 43.5 3.13 β 1 110 23.4 4.21 2 200 27.1 10.53 3 101 33.7 10.90 4 210 36.1 11.21 
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表 2 氮化温度与α-Si3N4质量分数关系
Table 2 Relationship between the nitriding temperature and α-Si3N4 mass fraction
氮化温度 / ℃ α-Si3N4质量分数 / % 1375 93.68 1400 95.02 1425 91.49 1450 85.43
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表 3 升温速率与α-Si3N4质量分数关系
Table 3 Relationship between the heating rate and α-Si3N4 mass fraction
升温速率/ (℃·min−1) α-Si3N4质量分数 / % 3 88.58 4 91.20 5 95.02 6 90.98 10 89.26
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表 4 球磨时间与α-Si3N4质量分数关系
Table 4 Relationship between the ball milling times and α-Si3N4 mass fraction
球磨时间 / h α-Si3N4质量分数 / % 0 74.09 4 91.73 8 95.02 16 89.35
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表 5 稀释剂质量分数与α-Si3N4质量分数关系
Table 5 Relationship between the diluent mass fraction and α-Si3N4 mass fraction
稀释剂质量分数 / % α-Si3N4质量分数 / % 0 95.02 5 93.27 10 91.39 15 90.25
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