Effect of ball milling time on the particle size and morphology of fine copper powders
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摘要:
通过高能球磨工艺制备微细铜粉，研究球磨时间对微细铜粉粒度分布和粉体形貌的影响。结果表明，球磨时间低于20 h，随着球磨时间的增加，铜粉粒径分布指标（D30、D50和D90）持续下降，铜粉团聚不明显。球磨时间超过20 h后，随着球磨时间的增加，铜粉团聚明显，球磨铜粉均匀性降低。当球磨时间设定为20 h，球磨铜粉粒度分布、物相组成和外观形貌最佳，此时，球磨铜粉均匀性提高，粉体表面相对平整，粒径分布跨度达到最小值（Dδ=1.723），比表面积为0.796 m2·g‒1，中位径（D50）为9.97 μm。
Abstract:The effect of ball milling time on the particle size distribution and powder morphology of the fine copper powders prepared by high energy ball milling was studied in this paper. The results show that, when the ball milling time is less than 20 h, the particle size distribution index (D30, D50, and D90) of the copper powders declines with the increase of ball milling time, and the agglomeration of copper powders is not obvious. After the ball milling time exceeds 20 h, with the increase of milling time, the agglomeration of copper powders is obvious, and the uniformity of copper powders is decreased. When the milling time is 20 h, the particle size distribution, phase composition, and powder morphology of the copper powders show the best. At this time, the uniformity of copper powders is improved, the powder surface is relatively flat, the particle size distribution distance reaches the minimum value (Dδ=1.723), the specific surface area is 0.796 m2·g‒1, and the median diameter (D50) is 9.97 μm.
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Keywords:
- milling time /
- fine copper powders /
- particle size distribution /
- morphology
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微细铜粉是指粒径尺寸在100 nm～10 μm的铜粉[1]。由于微细铜粉导电和导热性能优异，被广泛应用于电子、涂料、催化剂和润滑领域[2]。作为润滑油添加剂，亚微米和纳米级的铜粉在摩擦高载荷下能够熔融形成焊合，对磨损划痕等缺陷进行修复；同时，微细铜粉松装密度区间一般为0.1～0.5 g·cm‒3，能够在润滑油中悬浮，同时不改变其流动性[3]。在贵金属电子浆料替代领域，铜体电阻率（1.70×10‒10 Ω·cm）仅次于银（1.62×10‒10 Ω·cm）；一般选用1～25 μm铜粉颗粒作为高温铜电子浆料原料，合适的粒径区间可确保铜粉不易氧化和丝网印刷成品率[4]。目前，微细铜粉主要制备工艺可以分为球磨法、液相化学还原法、化学气相沉积法和磁控溅射法等[5]。由于成本、工艺和产业化等方面的优势，球磨法被广泛应于超细材料的制备、微纳米尺度粉末的制备及粉体预处理[6‒7]。球磨法主要通过压碎、击碎、磨削等机械作用方式对粉体进行破碎[8]。机械破碎的粉体粒径下限在3 μm左右[9]，粉体松装密度也会大幅降低。在球磨法制备微细铜粉过程中，主要通过调控球磨助剂、球料比、球磨转速和球磨时间等[10]工艺参数控制微细铜粉粒度区间和外观形貌，球磨时间是最为关键的决定因素之一。本文通过球磨工艺制备微细铜粉，在一定球料比和球磨转速下，研究球磨时间对铜粉粒度分布和外观形貌的影响。
1. 实验材料及方法
1.1 实验设备
球磨设备为南京南大天尊电子有限公司ND8-20L变频可调摆动式行星球磨机，设备参数如表1所示。实验采用
1000 mL不锈钢真空罐体和ϕ10 mm不锈钢磨球。利用Mastersizer 2000激光粒度分析仪分析粉体粒度、粒径分布跨度、比表面积等。采用日本日立公司TM3000 台式电子显微镜观察粉体显微组织形貌。表 1 球磨机性能参数Table 1. Performance parameters of the ball mill型号 自转速度 /
(r·min‒1)三项电机
功率 / kW变频控制器
功率 / kWND8-20L 60～600 3.0 4.5 1.2 实验原料
通过球磨法制备微细铜粉。原料纯铜粉以水雾化方式制备，纯度为99.5%，粒度如表2所示，粉末形貌如图1所示。由图可知，原料铜粉外观形貌多为纺锤状，大颗粒表面多有小颗粒粉体粘连。在干磨过程中，添加硬脂酸（分析纯）作为助磨剂，降低球磨过程中粉体团聚。
表 2 原料铜粉粒度Table 2. Particle size of the raw copper powdersμm D30 D50 D75 D90 D95 24.82 37.27 61.23 93.10 119.23 1.3 实验指标及方法
实验通过干磨法，按照一定球料比，添加助磨剂进行球磨，通过改变球磨时间分析铜粉粒度变化趋势和显微组织形貌变化。球磨工艺参数表3所示。为便于研究，采用D30、D50和D90作为铜粉粒径分布指标，D30、D50和D90分别代表粉末累积粒度分布（体积分数）达到30%、50%和90%时所对应的粒径；选用“粒径分布跨度（Dδ）”表明颗粒分布宽度[11]，即Dδ=(D90‒D10)/D50，粒径分布跨度越小，表明粉体颗粒尺寸均匀性越好。
表 3 球磨实验参数Table 3. Ball milling experimental parameters球料比 磨球规格 球磨转速 / (r·min‒1) 球磨介质 助磨剂类型及添加比例 球磨时间 / h 1:10 ϕ10 mm 360 空气 2%硬脂酸（质量分数） 5、10、15、20、25、30、35、40 2. 结果与分析
2.1 铜粉粒度及分布
球磨铜粉在不同球磨时间下粒径分布指标（D30、D50和D90）和粒径分布跨度（Dδ）如表4和图2所示。随着球磨时间增加，球磨铜粉粒径分布指标先剧烈减小，达到最小值后在小范围内波动。在球磨前期，随着磨球剪切和冲击作用，铜粉粒径迅速减小，经过持续反复冲击球磨，微细铜粉颗粒表面能逐步增大，随着逆粉碎作用，微细小颗粒通过“冷焊”作用形成团聚体。因此，随着粒径分布指标（D30、D50和D90）达到最小值，球磨时间持续增加，团聚作用是造成铜粉粒径分布指标小幅度抬升、波动的主要原因。从图2和表4中还可以看出，随着球磨时间的增加，球磨20 h后D90达到最小值（21.29 μm），D30和D50在球磨25 h后达到最小值（4.93 μm和7.25 μm）。D90最低点先于D30和D50出现，这是因为相较于粒径小的铜粉，粒径大的铜粉破碎效率更高。当球磨时间达到25 h，小颗粒铜粉正在团聚成大颗粒，逆粉碎作用逐步加强。当球磨达到30 h之后，随着球磨时间变长，粒径分布指标（D30、D50和D90）出现抬升、波动趋势，证明此时间段，球磨过程对粉体的逆粉碎作用大于粉碎作用。
表 4 不同球磨时间下粒径分布指标和粒径分布跨度Table 4. Particle size distribution index and particle size distribution distance under different milling time.球磨时间 / h D30 / μm D50 / μm D90 / μm Dδ 0 24.82 37.27 93.1 2.133 5 14.46 23.70 59.81 2.277 10 7.42 11.67 33.27 2.553 15 6.79 10.23 26.75 2.273 20 7.06 9.97 21.29 1.723 25 4.93 7.25 21.83 2.629 30 7.39 10.44 24.02 1.876 35 6.57 9.37 24.98 2.248 40 5.85 8.38 20.61 2.049 ![]()
图 2 不同球磨时间下铜粉粒径分布指标Figure 2. Particle size distribution index of the copper powders under different ball milling time如图3所示，球磨20 h时粒径分布跨度达到最小值1.723，在达到最小值后，粒径分布跨度指标在一定范围内反复波动，但始终未超过球磨20 h最小值。分析原因，铜粉由于塑性优良，在球磨前期（0～10 h）主要以塑性形变为主，在球磨过程中，由于外界能量破碎效率低，铜粉颗粒团聚速率大于破碎速率，期间粒径分布跨度变化呈现上升趋势。在球磨中期（10～20 h），随着球磨能量持续增大和部分铜粉球磨过程中形成Cu2O相，有利于铜粉破碎[12]，铜粉球磨破碎速率大于团聚速率，期间粒径分布跨度变化呈现下降趋势，并于球磨20 h达到最小值。在球磨后期（20～40 h），粒径分布跨度指标出现在一定范围内反复波动趋势，主要原因是随着球磨时间增长，微细铜粉表面能逐步增大，随着逆粉碎作用，微细铜粉达到破碎极限，由于“冷焊”作用，微细铜粉反复处于“团聚-破碎”循环。
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图 3 不同球磨时间铜粉粒径分布跨度Figure 3. Particle size distribution distance of the copper powders under different ball milling time如图4所示，随着球磨时间的增加，球磨铜粉粒度分布曲线峰值整体向左偏移，球磨铜粉粒度逐渐变细。当球磨时间为25 h时，曲线整体向左偏移量最大，球磨30 h曲线相较于25 h曲线向右偏移，之后随着球磨时间增加（35 h和40 h），曲线又逐步向左偏移。这是因为在球磨前期，铜粉颗粒逐渐破碎，铜粉粒度出现明显降低趋势，因此粒度分布曲线向左平移。随着破碎粉体粒度越来越细，铜粉大颗粒破碎难度加大，细碎粉体随着破碎数量增多，细碎粉体在球磨过程中不断焊合，最终形成团聚体，导致粉体平均粒度变大[13]，就出现了25～30 h粒度分布曲线的右平移。
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图 4 不同球磨时间球磨铜粉粒度分布Figure 4. Particle size distribution of the copper powders with different ball milling time2.2 铜粉比表面积
如表5和图5所示，随着球磨时间的增加，铜粉比表面积在球磨25 h达到最大值（1.08 m2·g‒1）。在球磨30 h后，相较于球磨25 h铜粉，比表面积出现降低；在球磨35 h和40 h后，铜粉比表面积又逐步上升。这是因为球磨25 h铜粉颗粒以小颗粒为主，持续增加球磨时间容易造成微细颗粒间“冷焊”，同时容易造成微细颗粒在大颗粒表面附着，从而导致比表面积的降低。随着球磨时间的继续增加，团聚大颗粒又进行破碎形成小颗粒，表现为粉体比表面积再次增大。
表 5 不同球磨时间下铜粉比表面积Table 5. Specific surface area of the copper powders under the different ball milling time球磨时间 / h 比表面积 / (m2·g‒1) 0 0.222 5 0.482 10 0.821 15 0.851 20 0.796 25 1.080 30 0.733 35 0.810 40 0.918 ![]()
图 5 不同球磨时间下铜粉比表面积Figure 5. Specific surface area of the copper powders under the different ball milling time2.3 铜粉物相分析
通过球磨工艺，铜粉晶体结构受到影响，从侧面表征球磨过程中铜粉粒度和物相变化的相互关系。从图6可以看出，铜粉物相有三个明显峰值，分别对应（111）、（200）和（220）晶面。随着球磨时间增加，球磨峰值逐渐宽化，同时衍射强度明显减小。这是因为随着球磨时间的增长，晶粒细化作用增强，衍射强度降低，同时伴随峰值宽化。球磨时间到达20 h，（111）晶面对应衍射峰强度达到最小值。随着后续球磨时间的增加，衍射峰强度呈现先增强（球磨20～30 h）后减弱（球磨30～35 h）再增强（球磨35～40 h）的趋势。从衍射强度变化看出，铜粉球磨过程中存在“破碎-团聚”循环过程。
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图 6 不同球磨时间铜粉的X射线衍射图谱Figure 6. X-Ray diffraction patterns of the copper powders under the different ball milling time2.4 铜粉外观形貌
图7（a）为球磨铜粉原料，粉体主要是类球形、纺锤形，粉体表面粗糙，小颗粒粘连较为明显，这和粉体制备水雾化工艺有关。球磨5 h后（图7（b）），铜粉由于韧性较好，粉体逐渐扁平化，片状粉体边缘未出现破碎，此时破碎效应不明显，主要还是以大颗粒的片状化为主。图7（c）中大颗粒片状粉体开始出现破碎，相较于图7（b）粒度明显减小，颗粒呈现不规则形状，破碎后形成小颗粒粉体逐渐增多。经过15 h球磨（图7（d）），前期被破碎的部分小颗粒粉体开始“冷焊”，形成颗粒较大的团聚体，粉体粒度均匀性降低。图7（e）中大颗粒团聚体持续破碎，粉体粒径持续变小，均匀性提高，粉体表面相对平整，小颗粒黏着不明显。图7（f）中铜粉细碎成为小颗粒程度加强，粉体均匀性降低，边缘破碎化程度较高，呈现不规则状态，部分铜粉表面存在小颗粒粘连的状态。相较于图7（f），图7（g）中细碎的小颗粒铜粉出现焊合，成为大颗粒，大颗粒铜粉表面出现明显结合痕迹，粉体粒度观察相对均匀。图7（h）主要存在小颗粒逐渐焊合团聚成较大颗粒和以大颗粒为中心的表面粘附大量小颗粒团聚体，大颗粒团聚体表面粗糙，结合痕迹十分明显。图7（i）中大颗粒团聚体从扁平状逐步球磨形成团状，小颗粒粉体持续减少，主要以团聚体为主，粉体平整度降低，出现大量不规则和卷曲，存在大量细碎粉体结合沟痕。从球磨过程整体分析，球磨10 h铜粉粒度明显变细（图7（c）），粉体表面光滑，证明此时粉体“冷焊”作用不明显，大颗粒粉体仍然以机械破碎作用为主。随着球磨时间增加（图7（d）～（g）），粉体边缘出现断裂状逐渐明显，球磨后残缺相逐渐增加。当球磨时间达到35 h和40 h（图7（h）～（i）），铜粉颗粒间逆粉碎作用明显，形成大量小颗粒组成团聚体，团聚体表面粗糙，结合痕迹较为明显。
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图 7 球磨时间对铜粉形貌的影响：（a）0 h；（b）5 h；（c）10 h；（d）15 h；（e）20 h；（f）25 h；（g）30 h；（h）35 h；（i）40 hFigure 7. Effect of ball milling time on the morphology of the copper powders: (a) 0 h; (b) 5 h; (c) 10 h; (d) 15 h; (e) 20 h; (f) 25 h; (g) 30 h; (h) 35 h; (i) 40 h3. 结论
（1）球磨20 h铜粉粒径分布跨度达到最小值，Dδ=1.723。将球磨时间设定为20 h，铜粉球磨粒度分布情况最为理想，此时大颗粒铜粉能够最大程度进行破碎。
（2）随着球磨时间的增加，铜粉比表面积在球磨25 h时达到最大值（1.08 m2·g‒1）。球磨10～40 h（除球磨25 h外），铜粉比表面积变化小，基本稳定在0.8～0.9 m2·g‒1。
（3）球磨时间到达20 h，铜粉晶面衍射峰强度达到最小值。结合实验结果表明，铜粉球磨时间为20 h时，破碎后小颗粒铜粉均匀性最优。
（4）综合分析，将球磨时间设定为20 h最为适宜，此时球磨铜粉大颗粒团聚体持续破碎，粉体粒径持续变小，均匀性提高，粉体表面相对平整，小颗粒黏着不明显。
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图 2 不同球磨时间下铜粉粒径分布指标
Figure 2. Particle size distribution index of the copper powders under different ball milling time
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图 3 不同球磨时间铜粉粒径分布跨度
Figure 3. Particle size distribution distance of the copper powders under different ball milling time
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图 4 不同球磨时间球磨铜粉粒度分布
Figure 4. Particle size distribution of the copper powders with different ball milling time
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图 5 不同球磨时间下铜粉比表面积
Figure 5. Specific surface area of the copper powders under the different ball milling time
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图 6 不同球磨时间铜粉的X射线衍射图谱
Figure 6. X-Ray diffraction patterns of the copper powders under the different ball milling time
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图 7 球磨时间对铜粉形貌的影响：（a）0 h；（b）5 h；（c）10 h；（d）15 h；（e）20 h；（f）25 h；（g）30 h；（h）35 h；（i）40 h
Figure 7. Effect of ball milling time on the morphology of the copper powders: (a) 0 h; (b) 5 h; (c) 10 h; (d) 15 h; (e) 20 h; (f) 25 h; (g) 30 h; (h) 35 h; (i) 40 h
表 1 球磨机性能参数
Table 1 Performance parameters of the ball mill
型号 自转速度 /
(r·min‒1)三项电机
功率 / kW变频控制器
功率 / kWND8-20L 60～600 3.0 4.5 
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表 2 原料铜粉粒度
Table 2 Particle size of the raw copper powders
μm D30 D50 D75 D90 D95 24.82 37.27 61.23 93.10 119.23
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表 3 球磨实验参数
Table 3 Ball milling experimental parameters
球料比 磨球规格 球磨转速 / (r·min‒1) 球磨介质 助磨剂类型及添加比例 球磨时间 / h 1:10 ϕ10 mm 360 空气 2%硬脂酸（质量分数） 5、10、15、20、25、30、35、40
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表 4 不同球磨时间下粒径分布指标和粒径分布跨度
Table 4 Particle size distribution index and particle size distribution distance under different milling time.
球磨时间 / h D30 / μm D50 / μm D90 / μm Dδ 0 24.82 37.27 93.1 2.133 5 14.46 23.70 59.81 2.277 10 7.42 11.67 33.27 2.553 15 6.79 10.23 26.75 2.273 20 7.06 9.97 21.29 1.723 25 4.93 7.25 21.83 2.629 30 7.39 10.44 24.02 1.876 35 6.57 9.37 24.98 2.248 40 5.85 8.38 20.61 2.049
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表 5 不同球磨时间下铜粉比表面积
Table 5 Specific surface area of the copper powders under the different ball milling time
球磨时间 / h 比表面积 / (m2·g‒1) 0 0.222 5 0.482 10 0.821 15 0.851 20 0.796 25 1.080 30 0.733 35 0.810 40 0.918
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