仿生骨植入物是解决骨组织缺失的有效方法，可以缓解疼痛，提高患者的生活质量^[1]。在过去的20年里，全球接受仿生骨植入的患者人数大幅增加，年增长率在20%^[2]。近年来，不同金属、陶瓷和复合材料被用于制备各种仿生骨植入物^[3]，但仍存在植入物与骨骼组织结合不良、模量不匹配产生的应力遮蔽效应以及界面区域的失效等问题^[4]。理想的仿生骨植入物应符合人体骨骼的力学性能，具有良好的孔隙率和生物兼容性，因此对仿生骨植入物的开发具有重要意义^[5]。相关研究通过引入钛合金多孔结构来改善支架的力学性能和生物兼容性，促进了多孔支架在仿生骨植入物领域的发展^[6]，这类方法的主要优点是可定制孔隙率、孔径大小、力学性能和表面结构，最大限度地减少应力遮蔽效应，同时改善其生物兼容性^[7]。Wieding等^[8]研究了孔径对于多孔支架的影响，并报道了孔径约为700 μm的多孔钛合金支架具有良好的力学性能。Fukuda等^[9]认为孔径约为500 μm的多孔钛合金支架更有利于避免应力遮蔽效应，而不会降低其承重能力。Nune等^[10]研究表明，孔隙率为70%的相互连接三维钛合金支架有利于骨骼细胞的生长。

目前，多采用选择性激光烧结、电子束熔化、选择性激光熔化等3D打印技术开发植入物^[11−13]，其优势在于可直接制造不同孔隙率及孔隙结构的复杂形状植入物^[14]。但上述技术需要用高能束熔化材料或局部高热来熔化金属粉末，操作和维护成本很高，容易造成应力集中，影响植入物力学性能，松散或未熔化的粉末可能给患者带来潜在的炎症或毒性问题^[15]。本文以人体股骨骨小梁结构为参照对象，采用挤出成形3D打印技术制备Ti6Al4V钛合金支架，系统研究了浆料聚乙烯醇（PVA）含量、脱脂温度、烧结温度对钛合金支架制备工艺的影响，讨论了孔隙率对支架力学性能和微观形貌的影响。

1.   实验材料及方法

1.1   实验材料

实验原料为气体雾化球形Ti6Al4V钛合金粉末（晶高优材），粉末颗粒形貌如图1所示。粘结剂为1799型聚乙烯醇（PVA，上海阿拉丁），粘度25 MPa·s。溶剂采用的是去离子水（屈臣氏）。对图1所示粉末进行粒径统计和能谱分析，结果见表1，测得Ti6Al4V钛合金球形粉末的平均粒径为19.3 μm，Ti、Al、V元素质量分数与原料配比相一致。

图  1  Ti6Al4V钛合金粉末显微形貌

Figure  1.  Microstructure of the Ti6Al4V titanium alloy powder

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表  1  Ti6Al4V粉末粒径和化学成分

Table  1.  Particle size and chemical composition of the Ti6Al4V powders

平均粒径 / μm	质量分数 / %
	Ti	Al	V	Fe
19.3	余量	5.8	3.9	0.1

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1.2   钛合金支架的制备

挤出成形3D打印钛合金支架制备流程如图2所示，共分为三个阶段：浆料准备阶段、挤出成形3D打印阶段、支架烧结阶段。为了获得适用于挤出成形3D打印的浆料，本文将一定量的PVA粉末加入到沸水中充分溶解30 min，之后0 ℃低温冷藏30 min，即获得质量分数为10%～20%的PVA水凝胶。随后，在1500 r·min⁻¹的持续机械搅拌下，将Ti6Al4V粉末逐步加入PVA水凝胶中，保证浆料中钛合金粉末固相体积分数为68%。搅拌持续20 min，得到混合均匀的钛合金浆料，确保浆料在3D打印过程中持续流动通过喷嘴。采用自制的挤出成形3D打印设备进行3D打印，将上述制备好的浆料加入注射器中，选择直径为0.5 mm的打印喷头，设定挤出速度为1000 mm·min⁻¹，按照规划的路径打印出钛合金支架坯体。支架尺寸设置为长30 mm，宽30 mm，高10 mm，单根料丝直径为0.5 mm，支架孔型为垂直正交结构。将支架坯体置于65 ℃干燥箱中充分干燥，最后将坯体在小于2×10⁻² Pa的真空管式炉内完成脱脂和烧结，烧结温度为1100～1350 ℃，保温2 h。

图  2  挤出成形3D打印钛合金支架流程图

Figure  2.  Flow chart of the extrusion molding 3D printed titanium alloy scaffolds

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1.3   测试与表征

采用KinexusLab+型旋转流变仪（德国耐驰）对钛合金浆料进行粘度测量，研究浆料流变性能，测量范围5 nNm～225 mNm，扭矩分辨率0.1 nNm，间距分辨率0.1 μm，法向测试范围1 mN～50 N，频率范围1 μHz～150 Hz。使用同步热分析仪（STA449F3，德国耐驰）在氮气环境下测试PVA在加热过程中的质量变化，进行热重分析（thermogravimetric analysis，TG），温度范围室温～700 ℃，升温速率为5 ℃·min⁻¹。采用体积质量称重法测定孔隙率，如式（1）所示。

式中：θ为支架的孔隙率，%；M为支架的质量，g；ρ_s为纯钛合金的密度，g·cm⁻³；V为支架的体积，cm³。

采用CMT4305型电子万能试验机测量钛合金支架的力学性能，试验力5 kN，测试速度为1 mm·min⁻¹。利用日立HITACHI SU8700型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对钛合金支架进行微观形貌分析，分辨率0.9 nm，加速电压为0.1～30.0 kV。

2.   结果及讨论

2.1   钛合金浆料工艺分析

PVA水凝胶钛合金浆料在65 ℃真空干燥过程中伴随着水分蒸发，导致坯体产生一定量的收缩。坯体的收缩可能造成其内部产生较大的残余内应力，使坯体在烧结过程中发生变形，影响最终产品质量。在挤出成形3D打印工艺中浆料PVA含量过高，水分也随之升高，干燥过程中的收缩率升高，最终导致坯体变形。与此同时，为了保证挤出成形3D打印过程中浆料能够顺利挤出，要求浆料中具有较高的PVA。图3显示为浆料粘度及坯体的干燥收缩率随PVA含量（质量分数）的变化趋势。随着PVA含量的提高，浆料的粘度逐渐降低，坯体的干燥收缩率不断升高。PVA质量分数从10%增加到20%，粘度从11.1 Pa·s降至2.5 Pa·s，收缩率则从1.42%升至3.85%。这是由于挤出成形阶段随着PVA含量的增加，浆料中钛合金颗粒之间的距离不断增大，颗粒之间相互作用力不断减弱，表现为浆料的粘度逐渐降低。当处于真空干燥阶段，浆料中水分的蒸发使钛合金颗粒之间的距离不断减小，最终导致坯体收缩加剧。

图  3  浆料粘度和坯体干燥收缩率随PVA质量分数变化曲线

Figure  3.  Paste viscosity and drying shrinkage of the green body with PVA mass fraction

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为了更好地确定挤出成形3D打印钛合金浆料的最佳PVA质量分数，进一步研究PVA含量对于打印坯体断面形貌的影响。PVA的含量与粘度相关，当PVA含量较低，较高粘度将导致较大的流动阻力并影响坯体的质量；当PVA含量较高，较低的粘度将导致坯体料丝变形。图4所示为PVA质量分数14%～18%打印坯体的断面形貌。当PVA质量分数为14%时，打印坯体层与层之间粘接性较差，甚至出现了层间裂纹。当PVA质量分数为18%时，打印坯体料丝出现弯曲变形，在自重作用下难以维持坯体形状。只有当PVA质量分数为16%时，坯体的层间很好地粘接在一起，其粘度足以承受自重下的流动。这与前述的粘度及干燥收缩率变化一致，PVA含量较低时，浆料粘度高流动性差，无法很好的粘接在一起；PVA含量较高时，浆料粘度低流动性好，干燥收缩率大导致坯体变形；当浆料PVA质量分数为16%时，显示层间扩散粘接良好。因此，实验选择PVA质量分数为16%的浆料。

图  4  含不同质量分数PVA坯体断面形貌：（a）14%；（b）16%；（c）18%

Figure  4.  Fracture appearance of the green body with PVA in different mass fraction: (a) 14%; (b) 16%; (c) 18%

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2.2   钛合金支架烧结工艺分析

为避免坯体在脱脂过程中急剧收缩产生较大的非均匀性变形，对钛合金坯体进行热重分析以确定合适的脱脂温度，结果如图5所示。热重分析曲线表明坯体重量在360 ℃开始下降，一直持续到475 ℃，表明PVA在这一温度范围内发生了分解。因此，在脱脂升温过程中，温度达到360 ℃后降低升温速率并保持在1 ℃·min⁻¹，在475 ℃时增加保温时间，确保PVA完全分解。

图  5  Ti6Al4V钛合金坯体热重和示差扫描量热分析

Figure  5.  Thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimeter analysis (DSC) diagrams of the Ti6Al4V titanium alloy green body

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在钛合金支架挤出成形3D打印过程中，烧结温度对保证支架的性能起着至关重要的作用。温度过低会导致其力学性能不足，温度太高会产生较大变形。图6所示为钛合金支架在1100～1350 ℃烧结后的性能。从图6（a）可以看出，随着烧结温度的升高，支架收缩率逐渐升高。当烧结温度达到1300 ℃时，钛合金支架获得最大的收缩率，随烧结温度进一步提高到1350 ℃时，收缩率稍有下降。与之相反，支架收缩率随烧结温度的升高呈现逐渐降低的趋势，从34.21%降至28.65%。图6（b）为支架在不同烧结温度下的抗压强度、抗弯强度和弹性模量。可以看出，随着烧结温度从1100 ℃升高到 1350 ℃，支架的抗压强度、抗弯强度和弹性模量都逐渐提高，并在1300 ℃达到最高值。随着温度进一步升高到1350 ℃，其力学性能未发生明显变化，说明钛合金支架在1300 ℃时达到最佳烧结温度。随着烧结温度的提高，钛合金颗粒间的烧结颈长大，颗粒之间结合力增强，表现为支架收缩率提高和孔隙率减小。与此同时随着烧结温度的提高，支架内部孔隙趋于圆润，相对密度提高，承受载荷面增大，表现为抗压强度、抗弯强度和弹性模量等力学性能的提高。综上所示，应结合烧结温度和脱脂温度共同制定钛合金支架的烧结温度曲线。

图  6  不同烧结温度Ti6Al4V钛合金支架性能：（a）收缩率和孔隙率；（b）力学性能

Figure  6.  Properties of the Ti6Al4V titanium alloy scaffolds with different sintering temperatures: (a) shrinkage and porosity; (b) mechanical property。

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2.3   不同填充率钛合金支架坯体制备

支架模型创建成功后，将文件转成.STL格式导入Simplify3D-4.0.1软件中，生成支撑后，进行切片处理，选择切片高度为0.5 mm。支架的孔隙率对其力学性能具有重要影响，为了探索最佳孔隙率，通过切片软件构建填充率分别为30%、50%、70%的正方体模型，将生成的切片数据导入挤出成形3D打印机中。如图7所示，制备的钛合金支架坯体具有分布均匀且高度互联的多孔结构。未出现收缩变形及开裂现象，表明钛合金浆料成形性能良好。

图  7  不同填充率Ti6Al4V钛合金支架坯体宏观形貌：（a）30%；（b）50%；（c）70%

Figure  7.  Macro morphology of Ti6Al4V titanium alloy scaffold green body with different filling rates: (a) 30%; (b) 50%; (c) 70%

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图8显示了将模型导入挤出成形3D打印机制备出的不同填充率钛合金支架坯体光学形貌。如图所示，打印所得坯体料丝轮廓清晰，层与层之间具有良好的粘附性，进一步验证了用于挤出成形3D打印的钛合金浆料具有很好的成形性能，料丝间距和尺寸都得到了很好的控制。对干燥坯体进行压缩测试，坯体的屈服强度在14 MPa左右。

图  8  不同填充率Ti6Al4V钛合金支架坯体光学形貌：（a）30%；（b）50%；（c）70%

Figure  8.  Optical images of the Ti6Al4V titanium alloy scaffold green body with different filling rates: (a) 30%；(b) 50%; (c) 70%

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2.4   不同孔隙率钛合金支架力学性能

图9显示高真空条件下1300 ℃烧结后的钛合金支架，烧结后的支架结构仍然保持规整性和清晰的网状细丝。对比烧结前后钛合金支架外形尺寸，计算三种填充率钛合金支架长度、宽度和高度的平均烧结收缩率分别是18.4%、18.1%和16.8%，与长宽方向相比，高度方向由于受重力的影响收缩率最低。总体来说变形较为均匀，且无开裂现象。图中挤出成形3D打印支架与通过选择性激光烧结、选择性激光熔化和电子束熔化打印的支架具有类似结构^[11−13]，优势在于挤出成形3D打印技术能在相对较低的温度下生产钛合金支架。除此之外，在烧结过程中，由于加热速度较低、停留时间较短，颗粒之间的烧结程度较好，从而避免了金属颗粒物附着和微观结构畸变。

图  9  Ti6Al4V钛合金支架宏观形貌：（a）30%；（b）50%；（c）70%

Figure  9.  Macro morphology of the Ti6Al4V titanium alloy scaffolds with different filling rates: (a) 30%; (b) 50%; (c) 70%

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进一步探究不同填充率的钛合金支架孔隙率，结果如表2所示。填充率为30%、50%、70%的钛合金支架设计孔隙率分别为70%、50%、30%。孔隙率的测量值略高于设计值，这是由于料丝中存在微孔结构，微孔结构的存在有助于成骨细胞附着增殖。

表  2  不同填充率钛合金支架的孔隙率

Table  2.  Porosity of the titanium alloy scaffolds with different filling rates

填充率 / %	料丝直径 / μm	设计孔隙率 / %	测量孔隙率 / %
30	500	70	74.5
50	500	50	59.8
70	500	30	43.7

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进一步研究钛合金支架孔隙率和力学性能的关系，结果如图10所示。钛合金支架孔隙率分别为43.7%、59.8%、74.5%，对应的平均抗压强度分别是161.4、122.3、11.9 MPa，平均抗弯强度分别是132.3、92.6、6.4 MPa，计算所得平均弹性模量分别是27.3、19.4、6.2 GPa。随着支架孔隙率的提高，抗压强度、抗弯强度和弹性模量均存在逐渐下降的趋势。为了最大限度地减少应力遮蔽效应带来的支架松动和骨质溶解问题，钛合金支架应根据人体骨骼的生物力学性能进行设计，人体股骨骨小梁结构的抗压强度、抗弯强度和弹性模量范围在50～140 MPa、80～100 MPa和8～25 GPa。可以看到，当填充率为43.7%时，支架抗压强度、抗弯强度和弹性模量均高于人体骨小梁结构范围，加剧了应力遮蔽效应。当填充率为74.5%时，支架抗压强度、抗弯强度和弹性模量均低于人体股骨骨小梁结构范围，表现出较低的力学强度。因此，当钛合金支架孔隙率为59.8%，与人体股骨骨小梁结构力学强度相吻合，与文献结果相一致^[16]。

图  10  不同孔隙率的Ti6Al4V钛合金支架力学性能

Figure  10.  Mechanical properties of the Ti6Al4V titanium alloy scaffolds with different porosities

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2.5   钛合金支架显微结构

烧结之后的钛合金支架料丝微观结构如图11所示。从图中可以看出，钛合金粉末颗粒的结合是通过固态扩散过程中的颈部生长实现的。颗粒之间烧结颈的形成证明烧结参数设置合理。与此同时，支架中同时存在微孔结构，进一步验证了微孔结构的存在导致钛合金支架测量孔隙率高于设计值。微孔结构是粉末烧结后留下的，增强支架表面粗糙程度，有利于细胞的生长和转移。同时可以观察到表面没有未熔化的粉末，从而避免了因粘附粉末带来的力学性能负面影响。

图  11  Ti6Al4V钛合金支架微观形貌：（a）单根料丝；（b）微孔结构

Figure  11.  Microstructure of the Ti6Al4V titanium alloy scaffolds: (a) single filaments; (b) microporous structure

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3.   结论

（1）随着钛合金浆料中PVA质量分数的增加，浆料的粘度呈现不断降低的趋势，干燥收缩率不断提高。结合坯体断面形貌分析，确定挤出成形3D打印钛合金浆料PVA最佳质量分数为16%。

（2）挤出成形3D打印钛合金支架坯体质量良好，料丝轮廓清晰，层间粘附性良好。经高真空条件下1300 ℃烧结，钛合金支架变形量较小且无开裂现象，整体收缩率达18%。

（3）孔隙率为59.8%的钛合金支架的抗压强度和弹性模量均与人体股骨骨小梁结构力学性能相一致，可以避免应力遮蔽效应。