钛合金具有高比强度、优异的耐腐蚀性能和生物相容性，被广泛应用于航天航空、精密仪器、电子信息、生物医疗等领域^[1]。钛基非晶态合金在三维空间的原子排序为长程无序、短程有序，且不存在位错、晶界等缺陷，因此比同成分的晶态合金拥有更出色的耐磨损和耐腐蚀性能，具有更广泛的应用潜力，成为近年来的研究热点^[2‒3]。

通常采用对高纯合金熔体进行快速冷却，抑制过冷熔体结晶凝固的方法制备钛基非晶态合金^[4]，如雾化法、铜模吸铸法、旋淬法等。上述制备方法具有污染少、适合大规模生产等优点，但冷却速率需高达10⁶ K·s^‒1，限制了钛基非晶态合金的三维尺寸，且过冷熔体高纯度的要求也提高了生产成本。机械合金化作为一种工艺简单、成本低廉，高效的非平衡态材料固态制备技术已被广泛应用于非晶态合金粉末的制备^[5]。若将机械合金化制备的钛基非晶态合金粉末加热到过冷液相区，根据非晶态合金在过冷液相区具有超塑性的特点，将粉末置于模具中加热至过冷液相区并施加超高压力使其致密成形为指定形状与尺寸，能实现低成本大块非晶态合金制备及成形的目标^[6]。

在机械合金化制备高非晶形成能力的非晶态合金中，传统成分设计主要考虑合金体系组元的动力学条件、热力学条件和结构条件，其中动力学条件指合金体系中溶质元素在溶剂元素中有很大的扩散系数，因此保证溶质元素对溶剂元素具有较强固溶能力，促进不平衡扩撒，加速过饱和固溶体形成；热力学条件指合金体系具较大的负值混合焓且主要元素之间为较大的负值混合焓，有利于各元素之间产生键合作用，促进溶质元素固溶至溶剂元素中；结构条件指合金体系主要元素之间具有较大的原子半径尺寸差，有利于促进无规密堆结构的间隙固溶体形成^[7]。Urban等^[8]采用以上方法设计钛基Ti_xCu_100‒x（x=60，70，80，90）合金成分，使用球粉比20:1的机械合金化球磨工艺，制备出Ti_xCu_100‒x系列非晶态合金粉末。本文提出新的“近混合焓+有效原子尺寸差”组元不平衡扩散设计思想，设计出Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金系，利用更低的球粉比制备出更高非晶形成能力和更好热稳定性的钛基非晶态合金粉末，粉末颗粒呈类球形具有良好的流动性，可为粉末冶金工艺成形大块非晶合金提供原始粉末材料。

1.   实验

1.1   成分设计理念

本研究团队前期根据“近混合焓+有效原子尺寸差”成分设计思想成功设计并制备出一系列铁基非晶态合金粉末^[910]，本文在前期基础上提出“近混合焓+有效原子尺寸差”组元不平衡扩散设计思想，并首次运用于钛基非晶态合金粉末的设计。该设计思想主要借鉴传统成分设计的热力学条件、动力学条件和结构条件，但也有创新之处。主要体现为：1）“近混合焓条件”，溶剂与溶质组元之间为负且相近的混合焓值，溶质与溶质组元之间为正的混合焓值，合金系无需具备较大的负混合焓值和主要元素之间为较大的负混合焓值。本研究团队前期研究结果表明，合金粉末机械球磨非晶化依次经历“单质-固溶体-过饱和固溶体-非晶态合金”的转变过程。溶剂与溶质组元之间“负且相近的混合焓条件”和溶质与溶质组元之间“正的混合焓条件”能促进溶质原子加速固溶至溶剂晶格中形成固溶体，同时避免溶质组元间产生键合力，形成金属化合物，不平衡扩散确保形成过饱和固溶体相，加快非晶化进程。本文优选Ti‒Mn‒Cu合金体系作为研究对象，图1所示为Ti‒Mn‒Cu合金体系各组元混合焓关系，可知溶剂（Ti）与溶质（Mn和Cu）之间为负且相近的混合焓值，溶质（Mn）与溶质（Cu）之间为正混合焓值（Ti‒Cu、Ti‒Mn、Mn‒Cu对应的混合焓值分别为‒9 kJ·mol^‒1、‒8 kJ·mol^‒1、4 kJ·mol^‒1）^[11]，表明溶质与溶剂之间为相近键合作用，溶质与溶质之间为排斥作用，可避免溶质之间形成金属化合物，因而有利于固溶体的形成。2）“有效原子尺寸差条件”，考虑到合金系各组元为不同晶系，溶剂Ti元素为密排六方晶体结构，溶质Mn和Cu元素分别为体心立方和面心立方晶体结构，溶质原子更快扩散进溶剂原子中，产生不平衡扩散。合金系只需存在较大的有效原子尺寸差，以确保机械合金化过程中组元形成的过饱和固溶体产生大的晶格畸变，积聚更多的晶格畸变能，促进过饱和固溶体晶格失稳崩溃，就能加快非晶相的形成。

图  1  Ti‒Mn‒Cu合金体系各组元混合焓关系

Figure  1.  Mixing enthalpy relationship of the components in Ti‒Mn‒Cu alloy system

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1.2   实验材料与方法

将高纯金属单质Ti、Mn和Cu粉末（纯度均为99.9%，粒度均为320目）按照原子数分数分别配成名义成分为Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀、Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末。使用型号为QM-3SP4的行星球磨机进行球磨实验，为防止氧化，球磨前将装有合金粉末的罐体反复抽真空并充入高纯度氩气，球磨转速为350 r·min^‒1，球料比为12:1，两种不锈钢磨球的直径分别为10 mm和5 mm，质量比为2.5:1，球磨过程采用正反转球磨，正反交替运行时间为0.25 h，防止球磨过程中罐内温度太高，每次交替运行间隔时，停机5 min。球磨5、10、20、40、80 h后，先将罐体冷却6 h后，取出适量粉末样品进行测试分析，对罐体再次抽真空并冲入氩气进行球磨。

采用Bruker/D8-Advance型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对不同球磨时间的合金粉末进行物相结构分析，通过Bruker/D8-Advance型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对不同球磨时间的合金粉末进行微观形貌分析，并利用XFlash Detector 610M能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）鉴定微区成分。使用JEOL 3010型透射电镜（transmission electron microscope，TEM）观察和分析非晶态合金粉末的微观结构。采用NETSCH STA 449C型差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC）分析合金粉末热稳定性，测量温度范围为25～700 ℃，特征温度通过拐点切线法确定。

2.   结果与分析

2.1   合金粉末物相结构

图2是经不同时间球磨Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末的X射线衍射图谱。由图可知，球磨5 h后，图谱全部由Ti、Mn、Cu金属单质的晶体衍射峰构成，衍射峰强度大且尖锐，说明组元未发生明显合金化^[12]。随着球磨时间延长至10 h，组元衍射峰强度逐渐减弱，原因是磨球的持续撞击产生加工硬化现象，使晶粒不断破碎细化，组元间的固溶使晶粒的内应力和内应变不断增大。球磨20 h后，X射线衍射图谱仍未出现新的衍射峰，表明组元合金化过程中未形成金属化合物，且Cu元素的衍射峰消失，原因是溶质Cu原子半径（0.128 nm）较溶剂Ti原子半径（0.147 nm）小，易固溶至Ti原子内，球磨20 h时图谱还出现宽泛的漫散射峰，表明已形成的过饱和固溶体晶格发生失稳崩溃，开始形成非晶态相，通过MDI Jade 6软件对衍射峰的面积进行计算，此时非晶含量约为68.9%。球磨40 h后，Mn元素的衍射峰强度明显下降，此时非晶含量约为85%。球磨60 h后，Ti单质衍射峰消失，只存在微弱Mn单质衍射峰，说明粉末主要由较多的非晶相以及少量的过饱和固溶体相组成，此时非晶含量约为94.1%。球磨80 h后，X射线衍射图谱形成较宽泛和对称的单一漫散射峰，表明Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀已基本转化为非晶态合金粉末。图3为Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀非晶态合金粉末的透射电镜明场像和选区电子衍射，图中可见透射电镜明场像没有明显的衬度，电子选取衍射花样呈现出非晶态衍射晕环和少量纳米晶衍射斑点，表明球磨80 h后，Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末基本完成非晶化。

图  2  经不同时间球磨Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末的X射线衍射图谱

Figure  2.  XRD patterns of the Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀ alloy powders after ball milling at different times

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图  3  Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀非晶态合金粉末透射电镜明场像和选区电子衍射

Figure  3.  TEM bright field image and selected electron diffraction of the Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀ amorphous alloy powders

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图4是经不同时间球磨Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末的X射线衍射图谱。由图可知，Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末球磨合金化和非晶化的过程与Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀基本相似。球磨5 h后，X射线衍射图谱均为组元金属单质元素的衍射峰。球磨10 h后，Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末各衍射峰的强度和数目相对于Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末明显减弱和减少，同时宽泛的非晶漫散射峰也更早出现，此时非晶含量约为50.6%。球磨20 h后，较相同球磨时间的Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末，Mn元素的衍射峰强度明显更低，此时非晶含量约为81.8%。球磨40 h后，相较于Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末，Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末的Ti元素的衍射峰更早消失，此时非晶含量约为91.6%。球磨60 h后，X射线衍射图谱已无明显的晶体衍射峰，此时非晶含量约为98.9%，表明Mn元素含量减少和Cu元素含量增加促进了溶质元素（Mn、Cu）固溶于溶剂元素（Ti），加快了合金化形成过饱和固溶体和过饱和固溶体失稳形成非晶的进程。球磨80 h后，漫散射峰更加宽泛、对称，表明Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末已形成稳定的非晶相。图5为Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀非晶态合金粉末的透射电镜明场像和选区电子衍射，图中可见透射电镜明场像无明显的衬度，电子选取衍射花样呈现出完全非晶态衍射晕环，表明球磨80 h后，Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末已经完全非晶化。

图  4  经不同时间球磨Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末X射线衍射图谱

Figure  4.  XRD patterns of the Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀ alloy powders after ball milling at different times

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图  5  Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀非晶态合金粉末透射电镜明场像和选区电子衍射

Figure  5.  TEM bright field image and selected electron diffraction of the Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀ amorphous alloy powders

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综上，Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)均具有高非晶形成能力，采用“近混合焓+有效原子尺寸差”组元不平衡扩散新的设计思想设计制备钛基非晶态合金是可行的。机械合金化球磨过程中，X射线衍射图谱显示未形成新的金属化合物相衍射峰，表明机械合金化是一个不平衡扩散的过程，组元之间相互扩散形成固溶体而没有产生新的金属化合物。

2.2   合金粉末微观形貌

图6（a）～图6（e）为经不同时间球磨Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末微观形貌，根据粉末形貌变化可分为以下阶段：球磨初期（0～10 h），混合均匀的单质粉末在强烈的机械外力作用下产生明显的塑性变形，形成层片状的结构，出现“冷焊”现象，有利于促进组元间互溶形成固溶体^[13]；球磨中期（10～40 h），随着球磨时间的延长，粉末颗粒的塑性变形进一步加剧，晶格内部位错等缺陷迅速增加，出现“加工硬化”现象，层状结构被破碎开细化，产生大量的高活性新鲜表面，加速溶质元素扩散，促进过饱和固溶体形成；球磨后期（40～80 h），此阶段粉末为“冷焊-加工硬化-冷焊”相对平衡的过程，粉末形成大小不一的类球形的颗粒，具有高流动性。Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末的球磨过程微观形貌演变与Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末类似，在此不再赘述。在机械合金化过程中，外加机械能的输入和过饱和固溶体产生严重的晶格畸变而积聚大量的畸变能^[14]，使体系自由能升高，稳定性降低，根据Gibbs–Thompson效应，最终形成非晶相^[15]。值得注意的是，图6（e）中Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀非晶合金粉末颗粒尺寸大小相对均匀，其粒度分布范围为10～40 μm；图6（f）中Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀非晶合金粉末颗粒尺寸大小不均匀，粒度分布范围相对较广为8～46 μm。这可能是因为Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金体系的混合焓值更小，元素之间的键合吸引力更大，更易产生团聚的现象，因此出现尺寸更大的颗粒，Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀粉末形成非晶态合金粉末所需的球磨时间更短，非晶合金粉末相对具有更高的硬度和缺少塑性，在机械球磨作用下粉末颗粒持续破碎，因此出现尺寸更小的颗粒。

图  6  经不同时间球磨Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末与球磨80 h后Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末显微形貌：（a）5 h；（b）10 h；（c）20 h；（d）40 h；（e）80 h；（f）Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀，80 h

Figure  6.  Micromorphology of the Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀ alloy powders after ball milling at different times and Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀ alloy powders after ball milling for 80 h: (a) 5 h; (b) 10 h; (c) 20 h; (d) 40 h; (e) 80 h; (f) Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀, 80 h

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图7为Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金球磨80 h后的能谱图，可见两种非晶态合金粉末颗粒内部元素分布均匀，未出现组元单质团聚的现象，表明机械合金化是制备Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)非晶态合金粉末较为理想的方法。表1为能谱测试结果，由表可知，球磨80 h后制备的非晶态合金粉末Ti、Mn、Cu元素含量与球磨前合金系名义成分差别不大，表明机械合金化球磨过程中未产生明显成分污染。

图  7  Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金球磨80 h后能谱分析：（a）Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀；（b）Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀

Figure  7.  EDS analysis of the Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10) alloys after ball milling for 80 h: (a) Ti₆₀Mn₂₀Cu_20; (b) Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀

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表  1  Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金球磨80 h后能谱分析结果（原子数分数）

Table  1.  EDS data of the Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10) alloys after ball milling for 80 h %

合金系	Ti	Mn	Cu	总计
Ti60Mn20Cu20	59.78	18.84	21.38	100
Ti60Mn10Cu30	59.34	9.45	31.21	100

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2.3   合金粉末热稳定性

一般情况下，过冷液相区的过冷度ΔT越大（ΔT=T_x‒T_g，T_g为玻璃转变温度，T_g为玻璃转变温度），非晶粉末的热稳定性越好，非晶形成能力越高^[16]。图8为球磨80 h、升温速率20 ℃·min^‒1条件下Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金粉末差示量热曲线。从图可知差示量热曲线均出现明显的晶化放热峰，表明粉末经过80 h球磨后形成了非晶态合金粉末，非晶合金在加热过程中发生了明显的晶化放热现象，这与上述X射线衍射分析的结论一致。由表2可知，Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀非晶态合金粉末的玻璃转变温度为468 ℃，晶化起始温度为514 ℃，晶化峰值温度（T_p）为572 ℃，过冷液相区过冷度达到46 ℃；Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀非晶态合金粉末的玻璃转变温度为445 ℃，晶化起始温度为500 ℃，晶化峰值温度为520 ℃，过冷液相区过冷度高达55 ℃。Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀与Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀非晶态合金粉末的过冷液相区均明显高于Ti₅₀Cu₂₃Ni₂₀Sn₇非晶态合金的过冷液相区（36 ℃）^[17]，表明两种合金粉末均具有高的热稳定性和非晶形成能力，原因是“近混合焓+有效原子尺寸差”组元不平衡扩散的设计思想满足形成非晶合金的热力学条件、动力学条件和结构条件，使得非晶拓扑结构更加稳定，原子不易发生重排。

图  8  球磨80 h后Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金粉末差示量热曲线

Figure  8.  DSC curves of the Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10) alloy powders after ball milling for 80 h

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表  2  Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)非晶态合金特征温度与过冷液相区过冷度

Table  2.  Characteristic temperature and supercooled liquid phase of the Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10) amorphous alloys

合金系	Tg / ℃	Tx / ℃	Tp / ℃	ΔT / ℃
Ti60Mn20Cu20	468	514	572	46
Ti60Mn10Cu30	445	500	520	55

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3.   非晶形成能力理论模型

对于合金系非晶形成能力常采用合金体系的混合焓（∆H_mix）和有效原子尺寸差（ε）进行预测，如式（1）～式（3）所示^[18-19]。

式中：∆H_ij为二元合金元素的混合焓值，x_i是第i个元素的原子数分数，x_j是第j个元素的原子数分数，n为元素个数，r_i为第i个元素的原子半径，r为合金体系平均原子半径。

根据吉布斯自由能公式，通常组元数相同时，混合焓越小，越能有效降低吉布斯自由能，促进非晶相的形成。有效原子尺寸差越大，能促进形成致密的原子堆积，提升非晶形成能力^[20]。图9所示为Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金体系的混合焓和有效原子尺寸差。由图可知，混合焓随着x的增加（增加Cu元素，减少Mn元素）逐渐变小，有效原子尺寸差随着x的增加逐渐变大。混合焓值的变小降低了合金体系的吉布斯自由能，有利于各元素之间产生键合作用，促进溶质元素（Mn、Cu）固溶于溶剂元素（Ti）中，加快了合金化形成过饱和固溶体的进程。有效原子尺寸差的增大增加了合金体系的原子堆积致密度，降低了原子重排能力，同时也促进机械合金化过程中形成的过饱和固溶体产生大的晶格畸变，积聚更多的晶格畸变能，加快了过饱和固溶体失稳形成非晶的进程，提升了合金体系的非晶形成能力。因此Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)体系的非晶形成能力随着x的增加逐渐提升。表3为Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金体系混合焓值和有效原子尺寸差值，根据理论预测，Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金粉末的非晶形成能力大于Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末，该结论与上述实验结果一致。

图  9  Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金体系的混合焓和有效原子尺寸差

Figure  9.  Mixing enthalpy and the effective atomic size difference of the Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10) alloy system

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表  3  Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10)合金体系的混合焓和有效原子尺寸差数据

Table  3.  Data of the mixing enthalpy and effective atomic size difference for the Ti₆₀Mn_20‒xCu_20+x (x=0, 10) alloy system

合金系	∆Hmix / (kJ·mol−1)	ε / %
Ti60Mn20Cu20	‒7.52	5.55
Ti60Mn10Cu30	‒7.92	6.31

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4.   结论

（1）“近混合焓+有效原子尺寸差”组元不平衡扩散设计思想适用于钛基非晶态合金的成分设计，通过机械合金化球磨工艺能成功制备出名义成分为Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀和Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀的钛基非晶态合金粉末，合金粉末非晶化过程为依次形成“单质-固溶体-过饱和固溶体-非晶态合金”。

（2）相较于Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金粉末，Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀具有更高的非晶形成能力。非晶化机理是合金粉末元素之间扩散固溶形成固溶体，有效原子尺寸差使得固溶体产生严重晶格畸变，机械外力的持续作用能破坏固溶体有序的晶体结构而形成长程无序的非晶态结构。非晶态合金粉末均呈类球形，具有良好的流动性，且Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀因合金体系的混合焓值更小，导致其粒径分布范围更广。

（3）根据非晶形成能力理论模型预测出Ti₆₀Mn₁₀Cu₃₀合金的非晶形成能力大于Ti₆₀Mn₂₀Cu₂₀合金，该预测结果与实验结果一致，表明该理论模型可以用于优化由“近混合焓+有效原子尺寸差”组元不平衡扩散思想设计出的Ti‒Mn‒Cu合金系成分配比，为今后制备钛基非晶态合金粉末提供理论支撑。