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UO2/SiC全陶瓷微密封燃料制备及其高温导热性能

段丽美, 王志毅, 黄奇奇, 谢良, 胡凤云, 钟毅, 杨振亮, 李冰清, 许靖堃, 王明珊, 高瑞, 褚明福

段丽美, 王志毅, 黄奇奇, 谢良, 胡凤云, 钟毅, 杨振亮, 李冰清, 许靖堃, 王明珊, 高瑞, 褚明福. UO2/SiC全陶瓷微密封燃料制备及其高温导热性能[J]. 粉末冶金技术. DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2023110016
引用本文: 段丽美, 王志毅, 黄奇奇, 谢良, 胡凤云, 钟毅, 杨振亮, 李冰清, 许靖堃, 王明珊, 高瑞, 褚明福. UO2/SiC全陶瓷微密封燃料制备及其高温导热性能[J]. 粉末冶金技术. DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2023110016
DUAN Limei, WANG Zhiyi, HUANG Qiqi, XIE Liang, HU Fengyun, ZHONG Yi, YANG Zhenliang, LI Bingqing, XU Jingkun, WANG Mingshan, GAO Rui, CHU Mingfu. Preparation and high temperature thermal conductivity of UO2/SiC fully ceramic microencapsulated pellets[J]. Powder Metallurgy Technology. DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2023110016
Citation: DUAN Limei, WANG Zhiyi, HUANG Qiqi, XIE Liang, HU Fengyun, ZHONG Yi, YANG Zhenliang, LI Bingqing, XU Jingkun, WANG Mingshan, GAO Rui, CHU Mingfu. Preparation and high temperature thermal conductivity of UO2/SiC fully ceramic microencapsulated pellets[J]. Powder Metallurgy Technology. DOI: 10.19591/j.cnki.cn11-1974/tf.2023110016

UO2/SiC全陶瓷微密封燃料制备及其高温导热性能

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51604250,U20B2021,U22B20129,52174348,52072322);核能开发项目(HNKF202001);中物院基金资助项目(JMJJ202101)
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    通讯作者:

    杨振亮: E-mail: zhenliangyang@163.com

  • 中图分类号: TB3;TF125

Preparation and high temperature thermal conductivity of UO2/SiC fully ceramic microencapsulated pellets

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  • 摘要:

    利用自研磨球化包覆和放电等离子烧结技术,通过调控升温速率、温度、压力、SiC添加量等参数,制备了一系列UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块。在金相显微镜和扫描电子显微镜下观察了芯块的物相组成与结构特征,并通过激光热导仪获得了芯块从室温到1200 ℃的热导率数据,讨论了不同工艺参数对芯块组织及热导率的影响。结果表明,UO2@SiC复合包覆颗粒具有良好的球形度和包覆效果,UO2/SiC复合芯块中SiC基体呈现三维连通的网状结构特征。烧结压力对芯块中UO2颗粒的结构完整性影响较大,烧结温度对SiC基体的形貌、相对密度等影响较大。相对密度低于95%时,烧结温度对热导率的影响更大;相对密度高于95%时,SiC添加比例对热导率影响更大。所制备燃料芯块的热导率相比纯UO2提升最高达到256.6%。

    Abstract:

    A series of UO2/SiC composite fully ceramic microencapsulated (FCM) pellets were prepared by self-grinding spheroidization coating and spark plasma sintering. The parameters, such as heating rate, sintering temperature, sintering pressure, and SiC content, were regulated. The phase composition and structural characteristics of the pellets were observed by metallographic microscopy and scanning electron microscopy. The thermal conductivity (TC) of the pellets from room temperature to 1200 ℃ was obtained by laser thermal conductivity meter. The effects of process parameters on the microstructure and TC of the pellets were discussed. The results indicate that, the UO2@SiC composite particles are nearly spherical and well coated. The SiC matrix in UO2/SiC composite pellets exhibits a three-dimensional interconnected network structure. The sintering pressure has a significant influence on the structural integrity of UO2 particles in the pellets. The sintering temperature has a significant influence on the morphology and relative density of the SiC matrix. When the relative density is lower than 95%, the sintering temperature has a greater effect on the TC of the fuel pellets; when the relative density is higher than 95%, the SiC content has a greater impact on the TC. The TC of the FCM pellets prepared in this study is increased by up to 256.6% compared with the pure UO2.

  • 与传统燃料芯块相比,事故容错燃料(accident tolerant fuel,ATF)芯块是指能够在较长时间内抵抗冷却剂丧失事故,同时还能保持或提高其在正常工况下性能的燃料芯块[12]。全陶瓷微密封(fully ceramic microencapsulated,FCM)核燃料芯块是一种新型事故容错燃料芯块,通过将球形燃料颗粒分散于致密的陶瓷基体中,利用基体材料的优良特性来大幅改善燃料芯块的高温稳定性和热量导出问题[3],同时通过将燃料颗粒整体镶嵌在基体内部来实现对放射性物质的隔离与容留[4]。基于这样的结构设计,全陶瓷微密封芯块具有极高的安全性能[56]

    现有全陶瓷微密封芯块均采用三结构各向同性(tri-structural isotropic,TRISO)多层包覆球形燃料颗粒作为燃料核心。这导致燃料芯块的铀装载量急剧下降,燃料循环周期和换料周期大大缩短,燃料经济性大幅降低[78]。本文提出直接采用UO2颗粒代替三结构各向同性颗粒作为全陶瓷微密封燃料核心,以致密的纳米SiC作为封装基体的研究思路,在燃料芯块体积不变的情况下显著提升铀装量。

    本文制备了SiC包覆于UO2球形颗粒表面具有核壳结构的UO2@SiC复合颗粒,再通过放电等离子烧结得到了UO2燃料核心弥散于SiC陶瓷基体的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块,研究了不同组分和烧结工艺下复合燃料芯块的微观组织结构,测量并分析了相关样品的高温热导率性能。

    实验使用的原料分别为自制的贫铀UO2粉末(平均粒径8 μm,纯度大于99%),国药集团化学试剂有限公司生产的草酸铵(纯度大于99%),美国龙沙公司生产的阿克蜡(Acrawax,纯度大于99%),阿拉丁试剂生产的Al2O3(平均粒径50 nm,纯度大于99.99%)和Y2O3(平均粒径40 nm,纯度大于99.99%),以及国药集团化学试剂有限公司生产的β-SiC(平均粒径20 nm,纯度大于99.9%),具体如表1所示。

    表  1  实验中使用的原材料信息
    Table  1.  Details of the raw materials used in the experiment
    原料名称 原料规格
    UO2 贫化铀,氧铀比2.02~2.18,平均粒径8 μm,纯度大于99.00%
    草酸铵 分子式:C2H8N2O4,纯度大于99.00%
    阿克蜡 分子式H35C17COHNC2H4NHCOC17H35,又名Acrawax,纯度大于99.00%
    SiC β-SiC,平均粒径20 nm,纯度大于99.90%
    Al2O3 平均粒径50 nm,纯度大于99.99%
    Y2O3 平均粒径40 nm,纯度大于99.99%
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    采用常规粉末冶金工艺制备UO2/SiC复合结构全陶瓷微密封燃料芯块,大体分为混料、造粒、成形、烧结、磨削等几个步骤。利用行星球磨混合机将贫铀UO2粉末与造孔剂草酸铵、粘接剂阿克蜡按质量比98:1:1的比例均匀混合6 h,得到UO2混合物粉末。将SiC与烧结助剂Al2O3、Y2O3按质量比88.0:7.2:4.8的比例均匀混合6 h,得到SiC与12%烧结助剂(质量分数)的混合物粉末。采用压片机对UO2混合物粉末在250 MPa压力下进行预压,在研钵中手动破碎后过50目标准筛,将过筛后的UO2颗粒装入罐磨机进行自研磨球化10 h,得到球形度良好的UO2球化颗粒。通过滚动包覆的方式将SiC混合物粉末包覆到UO2球化颗粒表面,包覆量(体积分数)分别约为UO2混合物颗粒理论体积的30%、50%,得到具有核壳结构的UO2@SiC复合颗粒。将UO2@SiC复合颗粒装入硬质合金模具,采用压片机在300 MPa压力下对其进行冷压成形,得到UO2/SiC复合芯块素坯。最后使用德国FCT放电等离子体烧结(spark plasma sintering,SPS)设备快速烧结,工艺参数为升温速率100 ℃/min、400 ℃/min,最高烧结温度15001800 ℃,保温时间10 min,保压压力40 MPa、80 MPa。造孔剂和粘接剂在高温下快速挥发,SiC基体逐步致密化,得到UO2/SiC复合的全陶瓷微密封燃料芯块。利用无心磨床对烧结后的芯块进行外圆磨削,最终得到直径约8.2 mm的全陶瓷微密封燃料芯块样品。表2中列举了本实验中各种全陶瓷微密封芯块的制备工艺参数及对应的相对密度。

    表  2  UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块的制备工艺及相对密度
    Table  2.  Preparation process and relative density of the FCM fuel pellets
    成分配比 烧结升温速率 /
    (℃·min−1)
    烧结压力 / MPa 最高烧结温度 / ℃ 保温时间 / min 相对密度 / %
    UO2+30%SiC(12%烧结助剂)
    代号:UO2-30SiC-12%ZJ
    400 40 1500 10 88.44
    400 40 1600 10 92.23
    400 40 1700 10 94.10
    400 40 1750 10 97.11
    400 40 1800 10 98.95
    100 40 1500 10 89.12
    100 40 1600 10 92.38
    100 40 1700 10 94.81
    100 40 1750 10 97.64
    100 80 1700 10 95.76
    UO2+50%SiC(12%烧结助剂)
    代号:UO2-50SiC-12%ZJ
    400 40 1750 10 96.96
    400 40 1800 10 98.67
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    采用丙烯冷镶嵌树脂对UO2@SiC复合颗粒以及烧结得到的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块样品进行镶嵌,使用800#、1000#、1200#、2000#金相砂纸及金刚石悬浮抛光剂进行研磨抛光处理,利用金相显微镜和Zeiss Merlin Compact型高分辨场发射扫描电镜(high resolution field emission scanning electron microscopy,HRFESEM)对样品局部特征、晶粒尺寸、孔隙等关键微观组织特征进行表征,并利用电镜自带的能谱仪(energy disperse spectroscopy,EDS)分析样品的物相组成及化学成分。采用阿基米德排水法测量全陶瓷微密封芯块的密度,使用耐驰LFA457型激光热导率仪测算样品的高温热扩散系数和相应温度下的比热容。全陶瓷微密封燃料芯块的热导率计算如式(1)所示。

    $$ {\lambda } = {\alpha } \cdot {C} _{ \mathrm{p}} \cdot {\rho } $$

    式中:λ为燃料芯块的热导率,W·m−1·K−1α为燃料芯块的热扩散系数,mm2·s−1Cp为燃料芯块的比热容,J·g−1·K−1ρ为燃料芯块密度,g·cm−3

    图1为UO2球化颗粒和包覆30%SiC纳米混合颗粒的UO2@SiC复合颗粒形貌和粒度分布。由图1(a)可知,经球化处理后的UO2颗粒总体呈近球形状态,颗粒大小比较均匀。复合颗粒整体很好的保留了UO2球化颗粒的近球形状态,颗粒大小均匀性良好,如图1(b)所示。由图1(c)可知,大多数UO2@SiC复合颗粒的粒径尺寸在250~350 μm,大多数颗粒呈良好的近球形状态,体现了较好的球形度,粒径超过400 μm的复合颗粒球形度则显著降低。总体而言,粒径在400 μm以下的UO2@SiC复合颗粒均具有良好的球形度,颗粒粒径越大,球形度越差。从图1(d)中可以看到SiC混合物在UO2球化颗粒表面的包覆效果。纳米SiC混合物包覆层的厚度20~40 μm,总体具有较好的均匀性。图1(e)和图1(f)分别从水平和垂直方向测量图1(c)中UO2颗粒粒径。结果表明,水平和垂直方向UO2颗粒的平均粒径分别为324.42 μm和331.79 μm,且绝大多数UO2颗粒的水平和垂直方向粒径均在300~350 μm。根据图1中的形貌特征和粒径分布可知,通过造粒、球化、包覆等工序获得了球形度和包覆效果较好的UO2@SiC复合颗粒。

    图  1  颗粒显微组织和粒度分布:(a)UO2球化颗粒宏观形貌;(b)包覆30%SiC纳米混合颗粒的UO2@SiC复合颗粒宏观形貌;(c)UO2@SiC复合颗粒金相组织;(d)UO2@SiC复合颗粒金相组织;(e)UO2球化颗粒水平方向粒径分布;(f)UO2球化颗粒垂直方向粒径分布
    Figure  1.  Microstructure and particle size distribution of the particles: (a) macroscopic feature of UO2 particles; (b) macroscopic feature of UO2@SiC composite particles with 30%SiC coating layers; (c) metallographic structure of UO2@SiC composite particles; (d) metallographic structure of UO2@SiC composite particles; (e) particle size distribution of UO2 particles in the horizontal direction; (f) particle size distribution of UO2 particles in the vertical direction

    成分配比为UO2-30SiC-12%ZJ的UO2@SiC复合颗粒经压制得到全陶瓷微密封燃料芯块素坯,以100 ℃/min的升温速率在40 MPa和80 MPa压力下1700 ℃烧结10 min后获得全陶瓷微密封燃料芯块,其金相显微结构如图2所示。由图可知,高温烧结UO2颗粒周围的SiC形成了较致密的三维连续分布微胞状结构。烧结压力对全陶瓷微密封燃料芯块中UO2颗粒的微观形貌影响很大,如图2(a)~(c)所示,当烧结压力较大时,包覆在SiC内部的UO2颗粒几乎全部都发生了严重的碎裂现象;在相对较低的烧结压力下,包覆在SiC内部的UO2颗粒则保持了良好的结构完整性,几乎未见碎裂现象,如图2(d)~(f)所示。虽然在较高的烧结压力下UO2颗粒发生了破碎,但碎粒的相对密度较高,碎粒内部孔隙较少。而在较低的烧结压力下,UO2颗粒未发生破碎,但颗粒内部孔隙相对较多,相对密度也相对较低。由于UO2是呈现明显脆硬性的陶瓷材料[9],烧结过程中过大的压力载荷会导致聚集在UO2颗粒上的压力和剪切力增加,从而更容易导致UO2颗粒发生严重开裂。另一方面,由于UO2的热膨胀系数明显高于SiC[1011],当UO2颗粒被较致密的SiC包围时,与SiC良好接触的UO2在高温下的膨胀行为会受到SiC的限制,在UO2颗粒表面形成较大的压应力,未被SiC完全包围的UO2颗粒则会发生更为明显的膨胀,在两者交界处会对UO2颗粒形成一定的剪切应力。因此,当烧结压力较大时,在UO2颗粒表面产生的更大压力在烧结初期将加速UO2颗粒的致密化,随后在剪切应力的共同作用下导致UO2颗粒发生破碎。当烧结压力较小时,UO2颗粒的致密化行为更缓慢,在相对较低的相对密度下,UO2表面的压应力将显著降低,高温下的热膨胀行为也得到一定缓冲,因此剪切应力也有所下降。在此情况下,UO2颗粒的开裂破碎现象可以得到较好的抑制,从而保持较好的结构完整性。

    图  2  不同烧结压力制备的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块金相组织:(a)~(c)80 MPa;(d)~(f)40 MPa
    Figure  2.  Metallographic structure of the UO2/SiC composite FCM fuel pellets prepared under different sintering pressures: (a)~(c) 80 MPa; (d)~(f) 40 MPa图3

    成分配比为UO2-30SiC-12%ZJ的UO2@SiC复合颗粒经压制得到全陶瓷微密封燃料芯块素坯,以400 ℃/min的升温速率分别在1500160017001800 ℃下40 MPa烧结10 min,获得的全陶瓷微密封燃料芯块的扫描电镜显微结构如图3所示。由图可知,在所有样品中UO2与SiC的界限均非常清晰,UO2颗粒在加压烧结过程中发生一定变形,整体结构完整性良好。UO2颗粒周围的SiC致密性较高,并形成相互连通的三维网络结构(图3(a)、(d)、(g)、(j))。在不同烧结温度下,UO2与SiC的微观结构特征发生了明显变化。在1500 ℃下,UO2颗粒内部形成了良好的多孔结构,颗粒内部UO2晶粒清晰可见,晶粒呈近球形,表面光滑,平均晶粒尺寸约10 μm(图3(b))。SiC基体与UO2颗粒相邻区域出现较多雪花状夹杂物(图3(c))。在1600 ℃下,UO2颗粒内部孔隙显著减少,UO2平均晶粒尺寸达到15 μm以上,UO2晶粒之间仅存在少量间隙,大部分晶粒边界形成紧密接触(图3(e))。UO2颗粒附近SiC内部同样存在较多雪花状夹杂物(图3(f))。在1700 ℃下,UO2颗粒内部致密性很高,未见明显孔隙(图3(h))。UO2颗粒附近SiC内部雪花状夹杂物数量显著降低(图3(f))。在1800 ℃下,UO2颗粒内部致密性进一步提高,几乎达到全致密(图3(k))。UO2颗粒附近SiC内部未见雪花状夹杂物,达到了很好的组织均匀性和很高的致密性(图3(l))。上述全陶瓷微密封芯块中局部微观形貌随温度的变化,说明UO2颗粒随着温度的升高发生了明显的晶粒生长和致密化烧结行为。在较低温度下,UO2颗粒内部造孔剂等低熔点添加剂挥发后形成大量连通孔隙,UO2晶粒发生一定球化和致密化烧结行为。随着温度升高,UO2晶粒不断长大并相互连结,晶粒之间的连通孔隙迅速收缩,最终UO2晶间孔隙消失,达到近全致密。SiC内部与UO2颗粒界面附近区域的雪花状夹杂物疑似为自研磨球化后形成的UO2微粉。在高温下SiC将与UO2发生反应,生成UCx、USiy等产物[12]。随着烧结温度升高,这些UO2微粉因为与周围的SiC不断反应而持续消耗,雪花状夹杂物逐渐减少,当UO2微粉与SiC充分反应后,UO2微粉耗尽,雪花状夹杂物消失。根据Braun等[13]研究,SiC与UO2的起始反应温度约为1300 ℃,在1600 ℃将发生明显的反应。本文中SiC与UO2颗粒在15001800 ℃范围内边界清晰(图3(a)、(d)、(g)、(j)右上放大图),未见反应行为。夹杂于SiC中的UO2微粉在1600 ℃未见明显反应行为,在1700 ℃以上才观察到明显的结构变化,反应温度略高于文献中报道的温度值。其原因一方面是大颗粒UO2的反应活化能比相同条件下微粉的反应活化能低[1415];另一方面是本文采用更高的烧结升温速率和较短的保温时间,有限抑制了低温下的反应行为[16]

    图  3  不同烧结温度制备的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块显微形貌:(a)~(c)1500 ℃;(d)~(f)1600 ℃;(g)~(i)1700 ℃;(j)~(l)1800
    Figure  3.  SEM images of the UO2/SiC composite FCM fuel pellets prepared at different sintering temperatures: (a)~(c) 1500 ℃; (d)~(f) 1600 ℃; (g)~(i) 1700 ℃; (j)~(l) 1800

    为研究图3中SiC基体内夹杂物的成分,分别对图3(c)中芯块样品的UO2晶粒(位置1)、SiC基体(位置2)、雪花状夹杂物(位置3)进行能谱分析,结果如图4所示。由于能谱对C、O等轻元素分析误差较大,其数据不具备参考性。本研究中重点分析、U、Si、Y、Al等元素的测量结果。根据能谱分析数据,位置1区域主相为U元素,未见Si、Y、Al元素,可确定为UO2。位置2区域主相为Si,同时存在少量Al、Y和U元素,此外C、O元素的含量也明显提高,说明主相为SiC,其中还存在Al2O3和Y2O3(或Al−Y−O低熔点共晶相)。U元素的存在说明在此温度下已发生UO2向SiC基体的扩散反应行为,但反应程度较弱。位置3区域主相为U,同时存在少量Si、Al和Y元素,C、O元素的含量与位置2数据相当。说明雪花状夹杂物为UO2,可能是在SiC混合物粉末对UO2球形颗粒进行滚动包覆的过程中,部分微粉从UO2颗粒表面脱落,与SiC混合物粉末混在一起。Si、Al和Y元素可能源自基体,由于雪花状夹杂物为纳米级微粒,能谱采样光斑将不可避免的会收集到一些SiC基体的信号。同时,也不排除Si、C、Y、Al向UO2内的扩散反应行为。当前的研究手段无法验证具体过程与物相,在后续的研究中将对该现象进行深入系统地分析。

    图  4  UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块样品中夹杂物能谱分析
    Figure  4.  EDS analysis of the inclusions in the UO2/SiC composite FCM fuel pellet samples

    图5所示为采用不同工艺参数制备的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块热导率随温度变化曲线。图5(a)比较了当物相组成与烧结升温速率一定时,不同烧结温度对燃料芯块热导率的影响。由图可知,当烧结温度为1500 ℃时,芯块材料的热导率非常低,室温热导率甚至低于纯UO2的热导率数值。随着测量温度升高,其热导率逐渐升高,在1200 ℃下的热导率相对于传统纯UO2芯块提升了92.7%。当烧结温度提升至1600 ℃时,芯块的热导率有所提升,室温下相对于纯UO2提升了12.3%,1200 ℃下则相对提升了138.5%。当烧结温度从1600 ℃提升至1700 ℃时,燃料芯块的热导率性能提升并不明显,室温下相对于纯UO2提升了15.8%,1200 ℃下则相对提升了141.4%。当烧结温度进一步提升至1750 ℃时,燃料芯块的热导率性能提升较为显著,室温下相对于纯UO2提升了36.3%,1200 ℃下则相对提升了152.8%。当烧结温度继续提升至最高1800 ℃时,燃料芯块的热导率性能提升最为显著,室温下相对于纯UO2提升了72.0%,1200 ℃下则相对提升了185.8%。上述燃料芯块热导率的变化规律与其相对密度变化密切相关,尤其是SiC基体的相对密度变化密切相关。由于SiC的烧结温度相对较高,一般添加烧结助剂后烧结温度一般在1750 ℃以上[17]。结合表2中所列各种燃料芯块的制备工艺及相对密度数据可知,由于烧结温度远低于SiC基体的致密化烧结温度。在1500 ℃烧结的芯块样品相对密度较低,只有88.44%,热导率也相对较低。在16001700 ℃烧结的芯块样品相对密度相近(92.23%~94.10%),因而其热导率相对1500 ℃烧结的样品均有所提升。在17501800 ℃下制备的芯块相对密度则显著提升(97.11%~98.95%),在较高相对密度下,芯块热导率性能也大幅提升。图5(b)比较了在相对较低的升温速率(100 ℃/min)下,以不同烧结温度制备的芯块样品的热导率数据,其热导率变化总体趋势与图5(a)中所示结果相似,与以400 ℃/min升温速率和相同烧结温度下制备的芯块略有提升。表明较低的烧结升温速率可提升燃料芯块的热导率性能,但总体效果有限。其原因主要是较低的升温速率有助于促进燃料芯块在烧结过程中的致密化,从而一定程度上改善其热导率性能。图5(c)比较了分别添加体积分数30%和50%SiC的UO2/SiC复合全陶瓷微密封芯块以400 ℃/min的升温速率在1750 ℃和1800 ℃下烧结后的热导率数据。由图可知,对于添加30%SiC的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块,当烧结温度为1750 ℃时,室温热导率相对于纯UO2提高了36.3%,1200 ℃下相对于纯UO2则提升了152.8%。当烧结温度提升至1800 ℃时,室温热导率相对于纯UO2提高了72.0 %,1200 ℃下相对于纯UO2则提升了185.8%。当SiC添加量提升至50%后,在1750 ℃的烧结温度下,室温热导率相对于纯UO2提高了74.1%,1200 ℃下相对于纯UO2则提升了222.8%。在1800 ℃的烧结温度下,燃料芯块的热导率性能提升效果最为显著,室温热导率相对于纯UO2提高了80.3%,1200 ℃下相对于纯UO2则提升了256.6%。

    图  5  UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块热导率随温度变化曲线:(a)UO2-30SiC-12%ZJ,升温速率400 ℃/min,烧结温度15001800 ℃;(b)UO2-30SiC-12%ZJ,升温速率100 ℃/min,烧结温度15001750 ℃;(c)UO2-30SiC-12%ZJh和UO2-50SiC-12%ZJ,升温速率400 ℃/min,烧结温度17501800
    Figure  5.  Thermal conductivity of the UO2/SiC composite FCM fuel pellets varies with temperature: (a) UO2-30SiC-12%ZJ, heating rate 400 ℃/min, sintering temperature 1500~1800℃; (b) UO2-30SiC-12%ZJ, heating rate 100 ℃/min, sintering temperature 1500~1750 ℃; (c) UO2-30SiC-12%ZJ and UO2-50SiC-12%ZJ, heating rate 400 ℃/min, sintering temperature 1750~1800

    以上数据说明,提升UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块中SiC的添加量可有效提升其热导率性能。相对于室温,高温下的热导率提升效果更为显著。其原因是SiC在高温下的热导率性能显著优于UO2[11,18],因而复合芯块中SiC比例越高,芯块热导率也越高。提高复合芯块的烧结温度因为可以获得更高的相对密度,同样有助于进一步提升复合燃料的热导率性能。对于添加30%SiC的复合燃料芯块,烧结温度从1750 ℃提升至1800 ℃,热导率的提升幅度略高于添加50%SiC的复合燃料芯块。由于UO2的烧结性能优于SiC[16],结合表2中所列相对密度数据可知,SiC含量的增加不利于芯块整体的致密化。因此,相对较低的SiC添加量可获得更高的芯块相对密度和更优的热导率性能。总体而言,最高烧结温度、升温速率、SiC添加量等因素均会对UO2/SiC复合全陶瓷微密封芯块的热导率性能造成不同程度的影响。基于SiC材料优异的热导率性能以及在复合全陶瓷微密封燃料芯块中形成的三维连续网络结构特征,复合燃料中SiC基体可以为热量的传输提供快速通道。因此,复合燃料芯块中SiC基体的热导率性能决定了复合燃料最终的热导率性能。当复合全陶瓷微密封燃料芯块的相对密度低于95%时,最高烧结温度对其热导率性能影响最大。当复合全陶瓷微密封燃料芯块的相对密度高于95%时,SiC添加量对其热导率性能影响更大。降低烧结升温速率有助于提升复合全陶瓷微密封燃料芯块的热导率性能,但提升效果有限。

    (1)经球化处理后的UO2颗粒呈现良好的近球形形态,水平和垂直方向平均粒径分别为324.42 μm和331.79 μm,粒径分布比较均匀,经包覆处理后保留了UO2颗粒的近球形形态,SiC包覆层厚度20~40 μm。

    (2)经高温烧结后,UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块呈现出UO2颗粒弥散分布于致密的三维连通网状SiC基体中的结构特征。由于UO2的脆硬性特征,其结构完整性主要取决于对烧结压力的控制。

    (3)随着烧结温度升高,UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块中UO2颗粒发生明显的晶粒生长与致密化行为。在1700 ℃以下烧结温度,弥散于SiC基体中的UO2微粉呈雪花状分布;在1700 ℃以上烧结温度,UO2微粉与SiC基体发生明显反应,雪花状结构特征逐步消失。

    (4)制备的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块具有优异的热导率性能。当芯块相对密度低于95%时,烧结温度对热导率的影响更高;当芯块相对密度高于95%时,SiC添加比例对热导率的影响更高。降低烧结升温速率有助于提升芯块的热导率性能,但效果有限。添加体积分数50%SiC并在1800 ℃下烧结的芯块,其1200 ℃时热导率相比纯UO2提升超过250%。

  • 图  1   颗粒显微组织和粒度分布:(a)UO2球化颗粒宏观形貌;(b)包覆30%SiC纳米混合颗粒的UO2@SiC复合颗粒宏观形貌;(c)UO2@SiC复合颗粒金相组织;(d)UO2@SiC复合颗粒金相组织;(e)UO2球化颗粒水平方向粒径分布;(f)UO2球化颗粒垂直方向粒径分布

    Figure  1.   Microstructure and particle size distribution of the particles: (a) macroscopic feature of UO2 particles; (b) macroscopic feature of UO2@SiC composite particles with 30%SiC coating layers; (c) metallographic structure of UO2@SiC composite particles; (d) metallographic structure of UO2@SiC composite particles; (e) particle size distribution of UO2 particles in the horizontal direction; (f) particle size distribution of UO2 particles in the vertical direction

    图  2   不同烧结压力制备的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块金相组织:(a)~(c)80 MPa;(d)~(f)40 MPa

    Figure  2.   Metallographic structure of the UO2/SiC composite FCM fuel pellets prepared under different sintering pressures: (a)~(c) 80 MPa; (d)~(f) 40 MPa图3

    图  3   不同烧结温度制备的UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块显微形貌:(a)~(c)1500 ℃;(d)~(f)1600 ℃;(g)~(i)1700 ℃;(j)~(l)1800

    Figure  3.   SEM images of the UO2/SiC composite FCM fuel pellets prepared at different sintering temperatures: (a)~(c) 1500 ℃; (d)~(f) 1600 ℃; (g)~(i) 1700 ℃; (j)~(l) 1800

    图  4   UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块样品中夹杂物能谱分析

    Figure  4.   EDS analysis of the inclusions in the UO2/SiC composite FCM fuel pellet samples

    图  5   UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块热导率随温度变化曲线:(a)UO2-30SiC-12%ZJ,升温速率400 ℃/min,烧结温度15001800 ℃;(b)UO2-30SiC-12%ZJ,升温速率100 ℃/min,烧结温度15001750 ℃;(c)UO2-30SiC-12%ZJh和UO2-50SiC-12%ZJ,升温速率400 ℃/min,烧结温度17501800

    Figure  5.   Thermal conductivity of the UO2/SiC composite FCM fuel pellets varies with temperature: (a) UO2-30SiC-12%ZJ, heating rate 400 ℃/min, sintering temperature 1500~1800℃; (b) UO2-30SiC-12%ZJ, heating rate 100 ℃/min, sintering temperature 1500~1750 ℃; (c) UO2-30SiC-12%ZJ and UO2-50SiC-12%ZJ, heating rate 400 ℃/min, sintering temperature 1750~1800

    表  1   实验中使用的原材料信息

    Table  1   Details of the raw materials used in the experiment

    原料名称 原料规格
    UO2 贫化铀,氧铀比2.02~2.18,平均粒径8 μm,纯度大于99.00%
    草酸铵 分子式:C2H8N2O4,纯度大于99.00%
    阿克蜡 分子式H35C17COHNC2H4NHCOC17H35,又名Acrawax,纯度大于99.00%
    SiC β-SiC,平均粒径20 nm,纯度大于99.90%
    Al2O3 平均粒径50 nm,纯度大于99.99%
    Y2O3 平均粒径40 nm,纯度大于99.99%
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    表  2   UO2/SiC复合全陶瓷微密封燃料芯块的制备工艺及相对密度

    Table  2   Preparation process and relative density of the FCM fuel pellets

    成分配比 烧结升温速率 /
    (℃·min−1)
    烧结压力 / MPa 最高烧结温度 / ℃ 保温时间 / min 相对密度 / %
    UO2+30%SiC(12%烧结助剂)
    代号:UO2-30SiC-12%ZJ
    400 40 1500 10 88.44
    400 40 1600 10 92.23
    400 40 1700 10 94.10
    400 40 1750 10 97.11
    400 40 1800 10 98.95
    100 40 1500 10 89.12
    100 40 1600 10 92.38
    100 40 1700 10 94.81
    100 40 1750 10 97.64
    100 80 1700 10 95.76
    UO2+50%SiC(12%烧结助剂)
    代号:UO2-50SiC-12%ZJ
    400 40 1750 10 96.96
    400 40 1800 10 98.67
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图(5)  /  表(2)
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  • 收稿日期:  2023-11-21
  • 网络出版日期:  2024-01-14

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