Research progress on the effects of binder and powder characteristic on the feeding properties of metal injection molding
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摘要:
在金属注射成形工艺中，金属粉末需要和粘结剂充分混合得到喂料后进行注射、脱脂和烧结。喂料中的粉末特性和粘结剂是金属注射成形的核心，对喂料的流变性能和粉末装载量有很大影响，进而影响注射、脱脂和烧结环节，是金属注射成形的研究热点。本文以粘结剂组分优化、金属粉末改性和喂料性能提升为出发点，阐述了粘结剂各组分的作用以及粘结剂中添加剂、金属粉末形状、粉末粒径、粉末表面改性对于喂料流变性能和粉末装载量的影响。为改善喂料性能所添加的添加剂包括增塑剂、稳定剂、表面活性剂等。添加剂的加入、粒度分布与形状的优化以及粉末表面改性可以使喂料的粘度、流变参数等流变性能以及粉末临界装载量得到明显改善。
Abstract:In the metal injection molding process, the metal powders need to be fully mixed with the binders to get the feeds before injection, degreasing, and sintering. The powder characteristic and binders of the feeds are the core of the metal injection molding, which have the great impact on the rheological properties and powder loading capacity of the feeds, and then affect the injection, degreasing, and sintering. Based on the optimization of binder components, the metal powder modification, and the improvement of feeding performance, the effects of binder components, additives in binders, powder shape, powder particle size, and surface modification on the rheological properties and loading capacity of the feeds were described. The additives in binders were added to improve the feed performance, including plasticizers, stabilizers, and surfactants. The addition of additives, the optimization of particle size distribution and shape, and the surface modification of the powders could significantly improve the rheological properties of the feeds, such as feed viscosity, rheological parameters, and the critical loading capacity of the powders.
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金属注射成形技术（metal injection molding，MIM）是将塑料注塑成形和粉末冶金烧结工艺相结合衍生而来的一种近净成形技术，用于制造复杂形状金属零件[1]。金属注射成形技术的成熟度很高，被广泛应用于生物医疗、航空航天、汽车制造等行业。与传统加工方法相比，金属注射成形技术无需切削加工并且能一次性快速成形，简化了二次加工操作，减少了加工浪费，实现了原料近100%的利用率。金属注射成形技术可批量化生产中小型复杂形状零件，工件精度高、力学性能优良，易于添加合金化元素以制备所需材料，易于控制材料微观结构[2]，且大多数商用金属粉末，如不锈钢粉末、钛金属粉末、高温合金粉末等，都适用于金属注射成形[3–5]。
金属注射成形包括4个主要步骤，分别是混合、注射、脱脂和烧结[6–10]。首先将金属粉末与合适的粘结剂充分混合制备成粒状喂料，然后将喂料在注塑机上成形出特定形状的产品生坯[11]，再经脱脂和烧结得到所需性能的产品。金属注射成形过程中粘结剂的设计非常重要，粘接剂不仅使制备的喂料具备流动性和塑性，从而能够顺利注射成形，并且粘接剂的加入提高了生坯的强度，可以使生坯成形后维持形状至预烧结阶段[12-13]。因此，怎样使粘结剂充分覆盖粉末和填充金属粉末之间的空隙，以提高喂料的流动能力，这是金属注射成形中最重要的挑战之一[14]。喂料对粘结剂含量有着严格的要求。通常来说，粘结剂含量（体积分数）应在15%～50%。添加过多的粘结剂会降低金属粉末的装载量，不仅导致脱脂后坯体形状塌陷，产生变形、开裂等缺陷，还会使烧结收缩增大，严重降低产品尺寸精度[15]。相反，粘结剂含量过低会在喂料中产生空隙和过高的粘度，降低喂料的流动性，使成形操作复杂化。按用途分类，粘结剂的成分一般可分为三类：第一类是粘接剂的主要成分，通常占粘结剂混合物总量（体积分数）的50%～90%，它的主要作用是为喂料提供流动性，使喂料能够满足注射条件，充分填充注射形腔；第二类是骨架材料，通常占粘结剂混合物总量的0～50%，它的作用是在脱脂后与烧结早期保持产品形状，防止塌陷；第三类是分散剂、增塑剂、稳定剂等添加剂，通常占粘结剂混合物总量的0～10%，作用是促进粘结剂中的粉末分布均匀、稳定。本文综述了近年来通过调整粘结剂成分与金属粉末改性来优化喂料性能与粉末装载量的研究进展，并对未来金属注射成形喂料性能优化进行了展望。表1为金属注射成形技术在不同行业的应用。
表 1 金属注射成形技术在不同行业的应用Table 1. Application of the metal injection molding in different industries行业 金属材料 粘结剂 优势 参考文献 生物医疗 316L不锈钢 PW–PP–CW–SA 具有良好的生物相容性 [16] Co–Cr–Mo PW–PP–SA [17–19] Fe CW–NR–SA–DCP [20] Cp-Ti PEG–PMMA–SA [21] 航空航天 Ti–6Al–4V POM–EVA–LDPE–SA 尺寸精度高、可以生产形状复杂的产品 [22] 汽车制造 Ti–48Al–2Cr–2Nb PW–HDPE–PP–SA 生产效率和材料利用率高 [23] Fe PW–LDPE–SA [24] 注：PW为石蜡，PP为聚丙烯，CW为巴西棕榈蜡，SA为硬脂酸，NR为天然橡胶，DCP为过氧化二异丙苯，PEG为聚乙二醇，Cp-Ti为商业纯钛，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，POM为聚甲醛，EVA为乙烯–乙酸乙烯共聚物，LDPE为低密度聚乙烯，HDPE为高密度聚乙烯。 1. 粘结剂对喂料性能的影响
1.1 粘结剂的成分设计
粘结剂是由多种成分的聚合物组成的混合物，图1总结了粘结剂所需要具备的重要特性，单一成分的粘结剂难以满足所有的特性，因此金属注射成形过程中使用的粘结剂通常包含多种成分，每种成分有着不同的功能。表2列出文献中报道的粘接剂的组成，它们通常由主要成分、骨架成分和各种添加剂组成，添加剂包括分散剂、增塑剂、润滑剂等[25]。根据主要成分，金属注射成形中使用的粘结剂可分为四类：蜡基粘结剂、热塑性粘结剂、芳香族粘结剂和水溶性粘结剂体系[26]。
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表 2 金属注射成形金属零件喂料组成（粘结剂体系）Table 2. Feed composition of the metal parts produced by MIM (binder system)主要粘结剂 骨架粘结剂 表面活性剂 其他 粉末 参考文献 PW PP SA SEBS 316L [40] PP CW 4605 钢[14,41] PP — Fe、Ni [42] LLDPE — Mn、Zn、Fe [43] PP、PE — W、Cu [44] PP、PE — Fe、Ni、Cu [45] HDPE、PP — Ti、Al [23] PEG PMMA SA — Ti [34] PPC、PMMA PVAc Ti [33] PW AW 316L [35] CAB — Fe、Ni [36] TPS LLDPE SA CA 316L [39] POM HDPE、EVA SA HPN202 Ti、Al、V [46] C 316L [47] — 316L [48] 注：PW为石蜡，PE为聚乙烯，SEBS为氢化苯乙烯–丁二烯嵌段共聚物，PEG为聚乙二醇，PP为聚丙烯，HDPE为高密度聚乙烯，EVA为乙烯–乙酸乙烯共聚物，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，CW为巴西棕榈蜡，POM为聚甲醛，SA为硬脂酸，PVAc为聚醋酸乙烯酯，PPC为聚碳酸亚丙酯，AW为乙烯双硬脂酰胺，CA为纤维素乙酸酯，HPN202为超支化聚酰胺，TPS为热塑性淀粉，CAB为醋酸丁酸纤维素，LLDPE为线性低密度聚乙烯。 蜡基粘结剂体系的常用蜡有石蜡、蜂蜡、棕榈蜡、微晶蜡等。蜡基粘结剂体系粘度低、熔融温度低、润湿性能和流动性好，能够使喂料在压力作用下均匀填充于形状复杂的模腔，并且具有较高的粉末装载量。但是使用蜡基粘结剂热脱脂时间长，在脱粘过程中容易发生坍落或变形[29]。热塑性粘结剂体系的聚甲醛基粘结剂及相关催化脱脂技术已被广泛应用于金属注射成形行业，聚甲醛基粘结剂注射的生坯具有强度高、保形性好、脱脂时间短、效率高等优点。添加塑性粘结剂体系的喂料整体流变性能优于添加蜡基粘结剂体系的喂料[22,30]，而且具有更快的脱脂速率和更低的开裂风险。聚甲醛在催化剂的作用下快速分解成气体，催化反应温度远低于主粘结剂熔化温度，在整个脱脂过程中不会产生液相从而避免了变形、裂纹等脱脂缺陷的产生。聚甲醛脱脂迅速的优点来自缩醛键的不稳定性，这会导致快速水解，由于聚甲醛的主链由–CH2–O–键组成，甲基–氧键在热和氧气作用下很容易断裂。在酸性蒸汽存在的情况下，该破坏过程被加速，导致连续的解聚反应，产生甲醛气体[31]，甲醛和甲醛氧化形成的甲酸可以进一步加速解聚反应。但是聚甲醛基粘结剂粘度高，与金属粉末混合蜜炼时会被促进分解产生甲醛[31]，这限制了其的应用。使用芳香族化合物作为组合溶剂/粘合剂时，只需要一小部分传统粘合剂材料作为添加剂。萘、蒽和芘等芳香族化合物的优点是熔化温度相对较低，可以在远低于其熔点的温度下完全溶解，并通过减压升华除去[32]。与溶剂蒸发不同，升华在蒸发过程中涉及表面能低，零件变形和开裂可以通过使用萘基粘合剂来避免。但其对健康和环境有影响，因此被研究与应用的较少。与蜡基粘结剂的常规脱脂工艺相比，水溶性粘结剂（聚乙二醇基粘结剂）以其高效率和环境可接受成为一种良好的粘结剂体系，由于其商业使用性、水溶性和无毒性，是被广泛报道的聚合物[33–36]。然而，水溶性粘结剂喂料仍然存在一些问题，例如含有低分子量聚乙二醇基粘结剂的喂料在较高温度和较高剪切速率下表现出粉末分离，并且还具有较高的温度敏感性，这限制了产品的最终性能[22,37]。分子量过高的聚乙二醇基粘结剂配制的喂料易于体积膨胀，导致开裂，使用水脱脂性能的益处很大程度上被抵消[38]，因此开发新的水溶性粘结剂体系很有必要。Abolhasani和Muhamad[39]将淀粉、蒸馏水和甘油混合制得热塑性淀粉（TPS），将其作为水溶性粘结剂中的主要成分，使用该配方成功地完成了金属注射成形工艺的所有主要步骤，具有很大的发展潜力。
以上4类粘结剂体系均有广泛应用，但是根据粉体类型和状态的不同，在使用过程中往往会出现各自的不足，需要加入合适的添加剂对其进行改性。通常分散剂能够将粉末之间、粉末和空气之间转变为粉末/粘结剂界面，用于改善粉末颗粒的分散性，硬脂酸锌是金属注射成形工艺中常用的分散剂。增塑剂能够改善注射成形过程中喂料的可塑性，有助于得到复杂产品形状和保持形状。EVA一般用作相容剂、增塑剂，加入少量EVA是为了尽量减少注射阶段前或注射阶段时发生的偏析现象[49]。润滑剂是一种低分子量聚合物，分子量比聚合物低得多，因此在加工温度下具有比基础聚合物低得多的粘度。添加润滑剂到主链聚合物中，可以减少粉末颗粒之间的摩擦，有助于粉末分散在聚合物基体中，并防止任何类型的团聚，可提高喂料的流动性。硬脂酸可以在粉末表面产生化学吸附，分子链的剩余部分则延伸到粘结剂内部来增强金属与粘结剂的相互作用，减少粉末团聚，以此降低粘度，改善喂料均匀性[50‒51]。稳定剂也可以防止颗粒团聚，SEBS可以提高喂料的粘度，提高金属粉末在粘结剂中的分散稳定性[40]。
1.2 粘结剂改性对喂料流变性能的影响
喂料的流变性能是金属注射成形的一个关键特征，衡量喂料流变性能的主要指标有粘度、流动指数（n）、粘流活化能（Ea）等[52]。流变性能差可能会导致注射成形的生坯存在偏析、裂纹，烧结后期存在变形、翘曲等缺陷，从而影响最终零件的力学和物理性能。喂料在注射过程中受剪切力作用，在102～105 s−1剪切速率范围内，原料在注射温度下最大粘度应保持在
1000 Pa·s以下[33,53]。原料的流动指数表示剪切敏感性，流动指数越大代表原料粘度的剪切敏感性越小，这是生产具有复杂几何形状的微尺寸零件所需要的[54]。另一方面，更高的流动指数会使原料的流变稳定性增强，从而赋予注射部件良好的结构强度和保持力；另一方面，流动指数过小可能会导致注射成形过程中混合物发生滑移流动，导致生坯出现缺陷。因此，合适的流动指数可获得原料的高剪切敏感性和流变稳定性。喂料的粘度对温度变化非常敏感，温度变化对粉末-粘结剂偏析的影响比压力变化更大[55]，由于粘合剂系统和金属粉末之间的热膨胀系数差异巨大，粘结剂体系在加热过程中膨胀，其分子链被解离和重新排列，为了避免流动中粘度突然发生变化而导致生坯产生缺陷，粘流活化能应较低，以确保混合物对温度变化不太敏感。从粘结剂方面考虑，调节喂料流变性能的手段主要有调控粘结剂组分、添加蜡基粘结剂、添加改性添加剂等。Côté等[56]研究了低压粉末注射成形的流变行为，评估了蜡基粘结剂系统中硬脂酸、乙烯醋酸乙烯酯、巴西棕榈蜡含量（体积分数）对喂料流动参数的影响，量化了每种成分的阈值比例。结果表明，由1%硬脂酸、1%乙烯醋酸乙烯酯和3%巴西棕榈蜡构成平衡的石蜡粘结剂体系能够最大限度地提高成形性和脱模性，同时最大限度地减少偏析。Tafti等[25]探究蜂蜡（BW）、硬脂酸、巴西棕榈蜡对铁基粉末混合蜡基粘合剂系统粘度的影响，结果如图2所示，添加剂的加入能够降低喂料的剪切粘度。Momeni等[41]通过调整巴西棕榈蜡含量，注射成形低合金钢粉末，随着巴西棕榈蜡含量的增加，样品的粘度和剪切灵敏度降低，烧结部件的密度、强度和伸长率随着喂料中巴西棕榈蜡质量分数的增加而增加，结果表明巴西棕榈蜡有助于零件的尺寸稳定性。Jiang等[46]将聚酰胺酯作为聚甲醛基粘结剂的改性剂，研究发现超支化聚合物的加入可以改善聚甲醛基粘结剂的流动性和均匀性，同时可以提高生坯部分的抗弯强度和冲击强度以及烧结件的拉伸强度。Huang等[57]证实聚四氢呋喃可以改善聚甲醛基粘结剂体系的相容性和流动性，使粘结剂更好地覆盖粉末颗粒。在一定范围内，随着聚四氢呋喃含量的增加，喂料的均匀性会提高，加入质量分数3%的聚四氢呋喃时，喂料综合流动性最好并且对生坯的力学性能没有明显影响。Zhang等[33]研究了聚醋酸乙烯酯（PVAc）对PEG/PPC/PMMA粘结剂体系的影响，结果发现聚醋酸乙烯酯作为相容剂能够降低基体与分散体之间的界面张力，改善喂料的流变性能和均匀性。
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总之，加入流动性能好的蜡基粘结剂可以降低喂料的剪切粘度，改性添加剂的加入可以改善粉末与粘结剂的界面关系，使得粘结剂充分填充空隙并包裹粉末，粉末之间的摩擦力显著降低，降低喂料整体的粘度。另外，可以通过加入不同种类与含量的改性剂来调控喂料对剪切速率和温度的敏感度，防止喂料因剪切作用发生滑移流动或因受温度影响导致分子链被解离和重新排列，粘度突然发生变化，引起生坯缺陷。添加各类粘结剂的最终目的是提高喂料的成形能力，在注射成形环节中更容易进行填充。图3显示在170 ℃时，不同粉末装载量（体积分数）喂料的粘度在一定剪切速率下的变化。由图可知，喂料粘度对粉末装载量非常敏感，粘度随着粉末装载量的增加而增加，而注射成形的喂料不宜粘度过大，因此降低喂料粘度可以提高粉末装载量，从而提高产品性能。
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1.3 粘结剂改性对喂料粉末装载量的影响
粉末装载量可以描述为混合物中粉末量与整个粉末粘结剂量的比率。较高含量的粘结剂会降低粉末装载量，不仅导致脱脂后坯体形状塌陷，产生开裂、变形等缺陷，还会使烧结收缩增大，严重降低产品尺寸精度；较低含量的粘结剂虽然能保证较高的粉末装载量，但是难以制得流动性良好的喂料，无法顺利完成注射。图4为不同粉末装载量条件下喂料扫描电子显微形貌。如图4（a）所示，粉末装载量为60%（体积分数）的喂料中含有过量的粘结剂，降低了喂料粘度，导致注射成形过程中粘结剂与不锈钢粉末分离。图4（b）为体积分数66%粉末装载量的喂料显微图片，由图4（b）可以看出，不锈钢粉末均匀地分散在粘结剂中并被粘结剂包裹。当粉末装载量为72%时，不锈钢粉末之间出现孔隙，粘结剂明显不足以覆盖粉末，如图4（c）所示。粘结剂不足会在喂料中产生孔隙，粘结剂与粉末分离，从而导致注射成形困难，保证粘结剂含量与粉末装载量之间的平衡是粘结剂研究的重点。
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Lim等[59]将聚甲基丙烯酸乙酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯（EGMA）和EVA作为相容剂加入到聚甲醛基（POM）粘结剂体系中，其原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）形貌如图5所示。图5（a）岛状形态显示了聚甲醛和聚丙烯共混物之间明显的相分离，两种聚合物相之间具有高度的不混溶性。然而，加入EGMA相容剂后，可以看到拉长的结构，具有较小的孔洞和较大的延伸状形貌，表现出更好的混溶性。含有EVA的聚甲醛基粘结剂体系的形貌表现为岛状和细长状特征。这种现象的原因是表面含有更多羧基的EGMA降低了POM/PP共混物组分之间的界面张力，提高了润湿性。可见通过向粘结剂体系中加入相容剂的方法，使得粘合剂组分之间具有更好的相互作用，分布更加均匀，从而增强了粉末与粘合剂的附着力，提高粉末装载量。
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2. 粉末特性对喂料性能的影响
喂料性能除了受到粘合剂的影响外，还受到粉末特性的显著影响，如粉末的平均粒径、粒径分布、颗粒形状和比表面积等[61‒62]，这些特性与喂料粉末装载量、注射过程中的颗粒间摩擦和粘性流动有关[63]。
2.1 粉末形状和粒度对喂料流变性能的影响
粒径与比表面积成反比，较大的比表面积表明粉末需要更多的粘合剂来包覆粉末颗粒，使得喂料的粘度变大。通常金属注射成形粉末粒度分布斜率参数（Sw）范围在2和7之间[45]。Sw值越高，表示颗粒分布越窄，可能导致原料的粘度升高，不利于注射成形。粉末颗粒优选球形，因为它减少了内部颗粒摩擦，允许更好的流动，零件的微观结构更加均匀。
Gal等[64]研究了三种不同粒径的水雾化316L不锈钢粉末混合在蜡基粘合剂系统中的流变性能，发现其流动指数（n）和粘流活化能（E）均随粒径（R）的减小而减小，粉体粒度越大，温度对粘度的影响越大。由于存在高填充聚合物的壁面滑移，受到剪切作用后在壁面附近会形成一个低粘度的窄聚合物层，粉末颗粒迁移到流道中部。这意味着聚合物粘结剂内粉末的均匀分布被破坏，粉末与粘结剂发生相分离，这对后续的脱脂以及烧结会造成不利影响[62]。对于这个现象，Sanetrnik等[65]探究了粉末尺寸、粉末形状对壁面滑移的影响，发现其中较大的颗粒比较小的颗粒更容易发生壁面滑移，球形和大颗粒的金属粉末最容易发生壁面滑动，因为细颗粒更容易填充壁面附近的空间，从而阻止聚合物层的形成。此外，有研究表明，混合微米级和纳米级颗粒的原料具有更高的流动性，具有双峰尺寸分布的颗粒混合形成了双峰晶粒结构，这将影响变形过程，从而影响大块样品的力学性能。Oh等[66]将含有纳米和微米颗粒的316L不锈钢双峰粒度粉末作为粉末原料，根据粉末的临界固体装载量确定每种原料的最佳粉末量，并且测量了纳米粉与微米粉体积比（体积分数）为0～75%的喂料流变性能，如图6所示。结果表明，大多数双峰原料的流变参数高于微原料。由于参考粘度（η0）和流动指数最高，75%双峰进料流变参数值较低。流变参数为三个归一化参数的乘积，粘流活化能受纳米粉含量变化的影响大于流动指数和参考粘度的变化，纳米粉的加入能够改善喂料的流动性，双峰粒度的原料更适合模具填充。
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虽然选择粒径小的粉末喂料粘度会增大，但其流动指数和粘流活化能相对较小，可塑性能力高，不容易产生壁面滑移现象，喂料在注射过程中更容易进行填充。混合微米级和纳米级粉末的喂料具有更高的流动性，团聚型纳米粉末在微粉的间隙中被粉碎并重新排列，粉末和粘结剂分布均匀，流动性能良好，且纳米粉末的加入能够增加晶界和微孔，为快速致密化提供了良好的扩散路径，还能有效抑制晶界迁移和晶粒生长。
2.2 粉末形状和粒度对喂料粉末装载量的影响
如表3所示，临界粉末装载量影响产品的致密化程度，从而影响产品的性能，在保证注射成形的条件下，要尽可能提高临界粉末装载量。
表 3 文献报道的316L不锈钢粉末的不同粉末装载量与相对密度Table 3. Different powder loading and relative density of 316L stainless steel powder球形粉能提高粉末装载量，是由于球形粉末尺寸稳定，具有较高的堆积密度和较好的流动性能[61]。Majdi等[72]分别使用不规则形状和球形铁粉进行金属注射成形，研究表明，粒度分布较大的粉末，其粉末装载量更高，并且球形粉末能够显著提高粉末装载量，粉末装载量提高归因于颗粒间摩擦的减少。Ouyang等[73]采用气流粉碎（jet milling，JM）来减少W–Cu颗粒之间的强团聚，从而提高喂料流动性，使得喂料的临界粉末装载量的体积分数由46%提高到52%。该团队使用热化学法得到超细W–Cu粉后对粉末进行粘结和球磨处理，使得粉末的形态从极度团聚的小颗粒变为表面光滑的大颗粒，减少了超细粉末团聚体的间隙和空隙，增加了喂料的粉末装载量[44]。Fayyaz等[74]使用吸油法测定球磨前后WC–Co粉末的临界粉末体积浓度（critical powder volume concentration，CPVC），发现在研磨过程中团聚体团簇被破碎，产生消除团聚现象，增加了喂料临界粉末装载量。高春萍等[75]研究了多粒度粉末搭配对振实密度以及粉末装载量的影响，采用大、中、小三种颗粒配比，测得振实密度最大的粉末配比对应的粉末装载量最高。
从金属粉末方面考虑，可以通过使用球形粉末，减小内部颗粒摩擦，避免颗粒互锁，提高粉末装载量；还可以利用球磨、气流粉碎等物理手段改善粉末团聚现象，使粉末具有更好的均匀性和分散性，更易于粘结剂包裹金属粉末，得到成分均匀的喂料；也可以根据理想球最紧密堆积原理计算出最佳堆积时粗颗粒粉末的质量分数，通过对不同尺寸粉末复配来提高粉末装载量。
2.3 粉末的表面改性对喂料粉末装载量的影响
可通过向粘结剂体系中添加表面活性剂，对金属粉末表面进行处理，改善界面关系，提高粉体的分散性，利于粘结剂包裹。表面活性剂与粉体表面的成键形式可分为两大类：一类是脂肪酸与粉体之间的氢键；另一类是偶联剂与粉体之间的化学键。Hu等[76]在陶瓷粉末的球磨过程中添加硬脂酸（SA）对氧化铝粉末进行表面改性。结果显示，随着氧化铝粉末中硬脂酸质量分数的增加，粉末表面涂层的厚度增加，如图7所示。与未改性的粉末体系相比，改性后的粉末颗粒具有更好的分散性，如图8所示。这是由于氧化铝颗粒的表面富含羟基，羟基与硬脂酸发生酯化反应，而并非物理吸附在氧化铝粉末表面。Chen等[77]使用端羧基超支化聚酯（CTHP）和端环氧超支化聚酯（ETHP）分别与17–4PH不锈钢粉末混合，对不锈钢粉末进行表面改性，不锈钢粉末被CTHP与ETHP包裹，得到CTHP-m和ETHP-m，如图9所示。CTHP-m表面的羧基与ETHP-m表面的环氧基发生了反应，这种反应使改性后的粉末连接更加紧密，而且超支化聚酯本身具有大量的自由体积和空间，可以避免粉末大量团聚，从而提高了喂料的粉末装载量。陈泽旭等[78]以聚乙二醇/环氧树脂为粉末表面改性剂，聚甲醛为粘结剂体系，混炼制备316L不锈钢粉末注射成形喂料，研究发现添加聚乙二醇/环氧树脂能够改善316L不锈钢粉末与聚甲醛的界面相容性。
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通过添加表面活性剂或偶联剂对粉末表面处理，使粉末的极性与多组分粘结剂的极性一致，避免了粉末–粘结剂混合物的偏析，使得活性剂包裹粉末表面，改善团聚现象，提高粉末均匀性和分散性。除此之外，还能够使聚合物–粉末表面形成化学键，提高聚合物–粉末界面结合强度，以此提高粉末装载量，从而提高零件的韧性，减少零件在成形过程中因收缩而产生的开裂倾向。
3. 总结与展望
金属注射成形粘结剂体系的研发主要是在满足注射成形基础上，以达到高粉末装载量和快速脱脂为目的。本文从添加剂和改善粉末特性对粉末流变性能与粉末装载量的影响出发，综述了蜡基、塑基、水溶性基粘结剂体系的优缺点以及粘结剂体系中各组分的作用。从粘结剂方面总结了添加剂对喂料的流变参数、成分均匀性和相容性的影响，以及表面活性剂对粉末装载量的影响。从金属粉末方面总结了粉末粒径分布、大小、形状对喂料流变性能与粉末装载量的影响。选择合适的粘结剂体系和添加剂，采用粒径小或宽粒径分布的球形粉末或者对粉末进行表面改性可以改善喂料的流动性。利用物理手段去除粉末团聚，提高粉末分散性，使得喂料易于注射填充，具有更高粉末装载量，从而提高最终产品性能，可以作为未来优化金属注射成形工艺的思路之一。注射成形方法通常需要使用成本较高的细粉末以及长时间的粘结剂脱脂，导致经济成本上升，通过对粘结剂和原料粉末进行改性，充分发挥金属注射成形的优势，这对于满足市场在产品功能集成和结构复杂等方面的需求具有重要的理论和实践意义。
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表 1 金属注射成形技术在不同行业的应用
Table 1 Application of the metal injection molding in different industries
行业 金属材料 粘结剂 优势 参考文献 生物医疗 316L不锈钢 PW–PP–CW–SA 具有良好的生物相容性 [16] Co–Cr–Mo PW–PP–SA [17–19] Fe CW–NR–SA–DCP [20] Cp-Ti PEG–PMMA–SA [21] 航空航天 Ti–6Al–4V POM–EVA–LDPE–SA 尺寸精度高、可以生产形状复杂的产品 [22] 汽车制造 Ti–48Al–2Cr–2Nb PW–HDPE–PP–SA 生产效率和材料利用率高 [23] Fe PW–LDPE–SA [24] 注：PW为石蜡，PP为聚丙烯，CW为巴西棕榈蜡，SA为硬脂酸，NR为天然橡胶，DCP为过氧化二异丙苯，PEG为聚乙二醇，Cp-Ti为商业纯钛，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，POM为聚甲醛，EVA为乙烯–乙酸乙烯共聚物，LDPE为低密度聚乙烯，HDPE为高密度聚乙烯。 
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表 2 金属注射成形金属零件喂料组成（粘结剂体系）
Table 2 Feed composition of the metal parts produced by MIM (binder system)
主要粘结剂 骨架粘结剂 表面活性剂 其他 粉末 参考文献 PW PP SA SEBS 316L [40] PP CW 4605 钢[14,41] PP — Fe、Ni [42] LLDPE — Mn、Zn、Fe [43] PP、PE — W、Cu [44] PP、PE — Fe、Ni、Cu [45] HDPE、PP — Ti、Al [23] PEG PMMA SA — Ti [34] PPC、PMMA PVAc Ti [33] PW AW 316L [35] CAB — Fe、Ni [36] TPS LLDPE SA CA 316L [39] POM HDPE、EVA SA HPN202 Ti、Al、V [46] C 316L [47] — 316L [48] 注：PW为石蜡，PE为聚乙烯，SEBS为氢化苯乙烯–丁二烯嵌段共聚物，PEG为聚乙二醇，PP为聚丙烯，HDPE为高密度聚乙烯，EVA为乙烯–乙酸乙烯共聚物，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，CW为巴西棕榈蜡，POM为聚甲醛，SA为硬脂酸，PVAc为聚醋酸乙烯酯，PPC为聚碳酸亚丙酯，AW为乙烯双硬脂酰胺，CA为纤维素乙酸酯，HPN202为超支化聚酰胺，TPS为热塑性淀粉，CAB为醋酸丁酸纤维素，LLDPE为线性低密度聚乙烯。
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表 3 文献报道的316L不锈钢粉末的不同粉末装载量与相对密度
Table 3 Different powder loading and relative density of 316L stainless steel powder
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