Prediction of thermal conductivity of 93W–Ni–Fe alloys in sintering process based on finite element analysis
-
摘要:
热导率(导热系数)是数值模拟本构方程所需的重要材料热物性参数,现有热导率测量设备及方法无法实现难熔金属高温条件下热导率的测量。本文依据“PixelMapPaint”方法构建93W–Ni–Fe难熔金属热导率预测模型,对冷等静压成形的93W–Ni–Fe合金生坯烧结过程不同温度的热导率进行预测,并采用激光闪光法对热导率进行实验验证。结果表明:烧结温度在
1100 ℃及以下时,有限元对93W–Ni–Fe热导率预测的准确性较高,预测结果与实验结果吻合较好,平均相对误差为±2.15%,表明利用有限元进行热导率预测方法的可靠性。在烧结温度高于1100 ℃时,实际测量已经失效,依据本文研究方法获得的热导率计算值可以作为样品热导率的参考值,弥补实验测量的不足。-
关键词:
- 93W–Ni–Fe难熔金属 /
- 烧结 /
- 热导率 /
- 有限元模拟
Abstract:Thermal conductivity is an important thermophysical parameter required for the numerical simulation of constitutive equations. The existing thermal conductivity measurement equipment and methods cannot measure the thermal conductivity of refractory metals during high temperature sintering. Based on the prediction model of 93W–Ni–Fe refractory metals with the PixelMapPaint method, the thermal conductivity of 93W–Ni–Fe alloy billets formed by cold isostatic pressing was predicted at different temperatures during the sintering process, and the thermal conductivity was verified by laser flash method. The results show that, when the sintering temperature is
1100 ℃ or below, the prediction accuracy of 93W–Ni–Fe thermal conductivity is high, which is in good agreement with the experimental results with the average relative error of ±2.15%, indicating the reliability of the finite element method for thermal conductivity prediction. When the sintering temperature is higher than1100 ℃, the actual measurement of thermal conductivity is invalid, and the calculated values by finite element method can be used as the reference to make up for the deficiency of the experimental measurement. -
难熔金属熔点高、密度高、热膨胀系数低、高温强度高、耐蚀性强,被广泛应用于国防军工及众多民用高科技领域[1–2]。然而大型难熔金属制件烧结工艺复杂、生产成本高。为了减少试错烧结试验和提高烧结良品率,研究人员通过数值模拟跟踪制品在烧结过程中的温度场、应力场和形变随烧结时间的变化,为难熔金属烧结技术和生产提供较精确的工艺指导。受测温区间较窄及测量方法等局限性,现有热导率测试设备不能快速准确地测量高温条件下材料热导率,难以用于指导实际生产。本文采用有限元模拟对高温下难熔金属热导率进行预测。
在传统数值模拟仿真中,认为材料的热物性参数仅随温度的变化而改变,忽略材料内部组织变化对热物性参数的影响。在粉末烧结过程中,材料的组织发生较大变化,不仅发生相变,内部组织结构也发生了改变,烧结坯中的孔洞数量减小,孔洞合并长大,烧结坯的密度也发生改变。因此粉末冶金烧结过程模拟的有限元本构方程不仅要考虑温度的影响,更应该将材料内部组织演变考虑进去。传统的以烧结致密材料的热物性参数构建的有限元本构方程将显著降低烧结过程的模拟精度,导致模拟在烧结过程中的适用性不足。Cheng等[3]对NiTi/Ti3SiC2复合材料的导热系数进行了有限元模拟,验证了其模拟值与实验结果基本一致。任一鹏等[4]通过有限元计算分析h-BN各向异性和晶粒大小对Si3N4/BN复合陶瓷热导率的影响,发现随着BN晶粒尺寸减小,Si3N4/BN复合陶瓷各方向热导率都减小。Akinwekomi等[5]对镁合金混合微波烧结过程进行了多物理场有限元模拟,用电磁、热传导、致密化方程耦合来预测合金压块中电场的空间分布、热反应和致密性。Bhoi等[6]为了了解微波混合烧结过程中铝的热传导行为和电场分布,在2.45 GHz频率下进行多物理场模拟,并进行了实验验证,在微波混合烧结的数值模拟和实验数据之间建立了联系。Qin等[7]利用Digimat软件建立了SiCp/Al复合材料(添加SiC颗粒、W50/W14和W85/W28)的有限元模型,将上述有限元模型导入Abaqus中对其进行热分析,通过热通量分布云图得出热流分布,并对材料整体热导率进行计算,得到了体积分数和粒径对复合材料导热系数的影响规律。Yan等[8–9]通过Abaqus与内部开发的Python脚本,根据给定的结构特征,通过显微照片或计算机辅助设计软件包生成的几何图像,实现了UO2‒SiC、UO2‒Mo复合材料的有限元建模和热分析,分析了各种结构特征对其热导率的影响。但目前一般使用室温测量数据和结果模拟烧结过程,导致计算精度大大降低。
本文采用有限元计算,考虑了材料内部组织、孔隙等因素对热导率的影响,基于微观组织结构建模,对93W–Ni–Fe难熔金属的热导率进行预测,为难熔金属烧结过程中热导率测量提供了一种有效方法。
1. 实验材料及方法
1.1 有限元建模
有限元模型基于实际的93W–Ni–Fe微观结构构建,使用类似于“PixelMapPaint”方法来模拟93W–Ni–Fe合金,烧结过程中不同温度的有限元模型依据该温度下的组织进行建模。
93W–Ni–Fe合金组织中包含W颗粒、部分Ni–Fe粘结相以及少量分布在Ni–Fe粘结相中的孔隙。由于孔隙尺寸较小、数量较少,如果对93W–Ni–Fe合金采用传统的非均匀建模,将大大增加建模难度、网格数量和计算成本。因此,模型被划分成多个相同尺寸的DC2D4正方形网格,根据每个单元所处的预设区域来为其分配相应的材料属性。采用Abaqus与内部开发的Python脚本一起,用于实现93W–Ni–Fe的有限元建模和热分析。在模型四周加载不同的边界条件,即上下边界之间施加温度差,左右两端设置为理想绝热边界条件,以产生沿Y方向上的热流,如图1所示,其中深色区域为纯W颗粒,浅色区域为Ni–Fe粘结相,孔隙分布在粘结相中。
1.2 实验材料
实验原料为圆柱状93W–5Ni–2Fe钨基合金生坯棒料,由冷等静压方法获得,其初始密度为10.9 g·cm−3。生坯棒料的烧结在氢气气氛下使用管式烧结炉(合肥科晶公司GSL-
1700 型管式烧结炉)进行。在烧结过程中持续通入氢气作为保护气氛,使样品充分还原,去除氧化物。烧结工艺如图2所示,由室温经240 min升温至800 ℃,在该温度下保温60 min后,再由800 ℃经180 min升温至1100 ℃,在该温度下再保温60 min,最后由1100 ℃经180 min升至1450 ℃,在该温度下保温30 min,随炉冷却。加热速度过快可使温度梯度过大,导致烧结坯成分变化甚至开裂。在烧结过程中,通过淬火保留不同温度下组织形貌。1.3 测试方法
对热导率的实验测量采用激光闪光法,如式(1)所示。
$$ \mathit{K} = \alpha \cdot \mathit{C} _{ \mathrm{p}} \cdot \mathit{\rho } $$ (1) 式中:K是热导率;α为热扩散系数;Cp为定压比热容;ρ为密度。
使用德国耐驰LFA 467激光导热仪测量热扩散系数,测试温度范围为25~
1200 ℃,中间值为200 ℃,以50 ℃·min−1的升温速率在氩气保护气氛下测得样品的热扩散系数。采用德国耐驰DSC404F1差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter,DSC)测量定压比热容,在10 ℃·min−1的升温速率和真空环境下,测量样品由室温升至1200 ℃过程中比热变化。利用阿基米德排水法测量烧结后样品的密度,烧结过程中样品密度的实时测量采用美国TA公司DIL802热膨胀仪。收缩率和收缩比定义如式(2)和式(3)所示。$$ \lambda = \frac{{L - {L_0}}}{{{L_0}}} $$ (2) $$ \dot \lambda = \frac{{{\text{d}}\lambda }}{{{\text{d}}t}} $$ (3) 式中:
$ \lambda $ 为单向收缩率,$\dot \lambda $ 为单向收缩比,L0试样的初始长度,L为试样的实际长度。2. 结果与讨论
2.1 不同烧结温度下的热导率
建立了不同烧结温度下的模型,根据模拟热流分布计算通过模型的总热通量,用来计算93W–Ni–Fe在烧结过程中的热导率变化。对
1450 ℃烧结温度下的93W–Ni–Fe模型进行稳态热分析得到模拟结果,如图3所示,显示了模型沿Y方向的温度场和热通量(热流密度)云图。沿Y方向上的热导率通过傅里叶定律[10]计算,如式(4)所示。
$$ {K_y} = \frac{{{q_y}}}{{\Delta T}} $$ (4) 式中:Ky为Y方向上的热导率,qy为Y方向通过上(下)边界的总热流密度,ΔT为模型上下两边的温度差。同理可得X方向上的热导率Kx。取X和Y方向上的热导率的平均值为整个材料的热导率,如式(5)所示。
$$ K = \frac{{w{K_x} + h{K_y}}}{{w + h}} $$ (5) 式中:K为材料的整体热导率;w为模型的宽度(X方向);h为模型的高度(Y方向)。
依据上述方法,烧结过程中不同温度下93W–Ni–Fe有限元模型热导率计算值如图4所示。
2.2 基于激光闪光法的热导率实验验证
2.2.1 热扩散系数测量
实验测量的热扩散系数结果如图5所示,93W–Ni–Fe合金的热扩散系数随温度呈稳定上升趋势,即温度越高,其温度变化的传播速度越快。
2.2.2 比热容测量
图6为93W–Ni–Fe合金的热流率曲线。由图可知,在800 ℃及
1240 ℃出现两个温度转变点,存在两个明显的峰,说明在该温度下存在相变过程。Hamidi等[11]和Ding等[12]研究发现,在784 ℃存在的放热峰为NiW金属间化合物的生成。根据图7可知,在800 ℃时,在93W–5Ni–2Fe成分附近出现了三相区,包括(W)+NiW2+δ,其中NiW2相是在1027 ℃以下温度存在的金属间化合物相,δ是(FexNi1‒x)W相。但在相演变过程中,NiW金属间化合物还包括Ni4W和NiW两个化合物,熔点分别为1002 ℃和1068 ℃,超过NiW金属间化合物的熔点,系列金属间化合物溶解,Fe–Ni的γ相开始出现,δ相也逐渐溶解,93W–5Ni–2Fe成分区间逐渐形成W+γ两相。随着烧结温度的升高,NiW金属间化合物消失,结合差热分析曲线1240 ℃左右的吸热效应,可以推断是NiW金属间化合物在1240 ℃分解。此外,粘结相的熔化温度在1450 ℃左右,93W–Ni–Fe粉末压坯在1465 ℃形成初始液相,与差热分析曲线1450 ℃左右的熔化特征温度相符。图8显示了93W–Ni–Fe比热容随温度升高基本呈上升趋势,但曲线表现为三个明显的放热峰。由低温稳定增长到600 ℃时,比热容突然降低,这是由于富W过饱和固溶体中Ni、Fe的析出导致。800 ℃左右比热容变化明显,是由于NiW金属间化合物Ni4W、NiW及NiW2的析出。第三个放热峰被认为是新生成的FCC相与金属间化合物叠加的结果[14]。曲线在
1100 ℃以上出现异常升高的现象。2.2.3 热膨胀系数
93W–Ni–Fe的热膨胀测试结果如图9所示。在初始升温阶段,试样并没有发生收缩,甚至还有轻微的热膨胀现象,直到
1000 ℃左右才开始收缩,样品发生致密化,并且随着温度升高,收缩率迅速增加。由于生坯是采用冷等静压获得的,因此可以假设烧结过程中坯体的收缩是各向同性的,瞬时密度由式(6)获得。
$$ \rho = \frac{{{\rho _0}}}{{{{\left( {1 + \lambda } \right)}^3}}} $$ (6) 式中:ρ为瞬时密度,ρ0为烧结前棒状生坯的初始密度,λ为收缩率。样品的瞬时密度计算值如图10所示,与热膨胀系数的测试结果趋势一致。
1000 ℃之前,因热膨胀现象,瞬时密度略有降低;1000 ℃后,致密化效果增加,密度迅速上升。2.2.4 激光闪光法实验验证结果
根据式(1)可知,分别将对应温度下的热扩散系数、比热容以及密度相乘即可得到93W–Ni–Fe烧结过程中随温度变化的热导率。热导率有限元模拟值与激光闪光法验证结果对比如图11所示,有限元模拟在
1100 ℃之前具有较好的预测效果,当温度继续升高时,实测值相比预测结果迅速增加,产生了较大误差,因此有必要探究其原因,并对有限元模型进行优化调整。2.3 模型优化
2.3.1 结构优化
烧结过程中如果存在化学浓度梯度,93W–Ni–Fe中Ni、Fe会优先发生互扩散,形成γ-(Ni, Fe)固溶体,在固相烧结前中期(约500 ℃)就已完全固溶。当γ-(Ni, Fe)固溶体形成后,W由原来的自扩散逐渐转变为W向γ-(Ni, Fe)固溶体中扩散,随着温度的升高,W的扩散就越容易进行,形成γ-(Ni, Fe, W)固溶体。这时,烧结体中的孔隙发生收缩并球化,致密化程度增加。图12为X射线能谱仪(energy disperse spectroscopy,EDS)对不同温度下组织结构的分析结果,可以看出W在γ-(Ni, Fe)相中含量变化。由能谱分析可以看出,当烧结温度为
1100 ℃时,W在Ni–Fe粘结相中的原子数分数仅为2%左右。随着烧结温度升至1200 ℃,W原子数分数提高至8%,与此同时,W向Ni–Fe粘结相中扩散,形成γ-(Ni, Fe, W)固溶体。在1300 ℃、1400 ℃下,W在Ni–Fe粘结相中的含量继续增加,但两者非常接近,说明W在Ni–Fe粘结相中已接近饱和。图 12 93W–Ni–Fe粘结相微观形貌和不同温度下能谱分析:(a)粘结相微观形貌;(b)粘结相微观形貌;(c)1100 ℃能谱分析;(d)1200 ℃能谱分析;(e)1300 ℃能谱分析;(f)1400 ℃能谱分析Figure 12. Microstructure and EDS analysis of the 93W–Ni–Fe bonded phases at different temperature: (a) microstructure; (b) microstructure; (c) EDS at1100 ℃; (d) EDS at1200 ℃; (e) EDS at1300 ℃; (f) EDS at1400 ℃Chaussee等[15]研究了W在γ-(Ni, Fe)相中的扩散,结果表明,当温度在
1100 ℃及以下时,并没有观察到W在γ-(Ni, Fe)粘结相中的扩散,直到烧结温度升高到1200 ℃附近,能够捕捉到W向γ相扩散的现象,但是较为杂乱,这一现象在温度继续升高到1300 ℃时得到有效改善,当温度继续升高到1400 ℃时,基体中W的成分已经趋于稳定。经过对粘结相晶格参数变化的测定可以发现,在1100 ℃之前,烧结体主要以Ni、Fe之间的互扩散为主,在此阶段形成γ-(Ni, Fe)固溶体,而往后随着烧结温度的升高,W开始向粘结相中扩散,形成γ-(Ni, Fe, W)固溶体。考虑到W向γ-(Ni, Fe)粘结相中的扩散过程,具体表现为1100 ℃以后,有限元模型的白色粘结相区域已不是单纯的γ-(Ni, Fe)相,或材料属性参数已不能用Ni–Fe的属性参数表示,因此对93W–Ni–Fe的模型结构做进一步完善,如图13(b)。由于W向γ-(Ni, Fe)粘结相中的扩散形成γ-(Ni, Fe, W)固溶体,结构特征难以准确切实地通过有限元模型表现出来,因此采用一种类似复合材料的处理方式来简化该问题。在原定的Ni–Fe粘结相区域根据各自的预设属性随机选择单元作为W,如图13所示,白色粘结相中随机选择网格(深色部分)为W,网格数量依据不同温度下扩散的W含量(原子数分数)而定,并单独赋予等同于W颗粒属性,以此来代表高温下扩散形成的γ-(Ni, Fe, W)固溶体。
2.3.2 参数优化
孔隙率作为粉末冶金工艺中不可避免的一项参数,对材料综合性能起到重要影响,孔隙对热流传递产生严重的阻碍作用,这也是93W–Ni–Fe难熔金属材料导热系数降低的关键因素。如图14所示,相较W颗粒和粘结相部分,孔隙部分的热流密度非常低,如云图中蓝色部分所示,颜色越深,热流密度值越低。
Montes等[16]提出了一种计算粉末烧结体有效热导率的新方程,该方程考虑了烧结体的孔隙结构,包括粉末粒度、形状和分布等因素,与实验结果非常吻合。Bhattacharya等[17]对高孔隙率泡沫金属的有效热导率进行了全面的分析和实验研究,提出了考虑泡沫金属形成的复杂阵列中相互连接处存在的金属材料以及流体流动的表达式。本研究基于上述理论以及Fricke[18]公式,对孔隙部分的属性参数进行修正,得到图15的结果。模型优化前后的热导率计算值与实验验证值如图15所示。由图可以看出,优化孔隙率等相关属性参数后,在
1100 ℃及之前的热导率值比优化前略有降低,与实验值更为接近,表现出更高的准确度。当温度高于1100 ℃以后,由于考虑W向γ-(Ni, Fe)粘结相中的扩散,且W热导率相比Ni–Fe热导率高很多,所以优化后的热导率会比优化前更高。需要注意的是,即使是优化后,1100 ℃以后的模型计算值也与实验值存在较大误差,试验值出现了急剧增加的异常现象。如图7所示,随着温度的上升,δ相单相区减少,样品中出现δ相溶解的相变过程。此外,比热容的测量接近其量程,测量结果偏离正常值,从而导致实际测量的热导率值出现较大范围波动。故其1100 ℃以上的实测值已无实际使用意义。3. 结论
(1)93W–Ni–Fe难熔金属主要是由W颗粒和Ni–Fe粘结相组成,当烧结温度较低,没有完全致密时,材料内部还存在部分孔隙,主要出现在粘结相中,并不会存在于纯W颗粒中,并且由于W含量较多,孔隙多与W颗粒接触。当烧结温度逐渐升高,W颗粒的晶粒长大和难熔金属的致密化同时发生,其密度迅速上升。
(2)依据“PixelMapPaint”方法构建93W–Ni–Fe难熔金属热导率预测模型准确预测其热导率,并且一定程度上解决了复杂结构建模困难的问题。此外,研究了相同温度下孔隙率对热导率的影响,发现材料整体热导率随着孔隙率的增加而下降,孔隙量越多,热导率下降幅度愈大,并且这种现象随温度升高愈加明显。
(3)烧结温度在
1100 ℃及以下时,有限元对93W–Ni–Fe难熔金属热导率预测的准确性较高,与实验验证值接近,平均相对误差为±2.15%,表明了利用有限元进行热导率预测的方法的可靠性。在烧结温度高于1100 ℃时,实际测量已经失效,依据本文的研究方法获得的热导率计算值可以作为样品热导率的参考值,从而弥补实验测量的不足。 -
图 12 93W–Ni–Fe粘结相微观形貌和不同温度下能谱分析:(a)粘结相微观形貌;(b)粘结相微观形貌;(c)
1100 ℃能谱分析;(d)1200 ℃能谱分析;(e)1300 ℃能谱分析;(f)1400 ℃能谱分析Figure 12. Microstructure and EDS analysis of the 93W–Ni–Fe bonded phases at different temperature: (a) microstructure; (b) microstructure; (c) EDS at
1100 ℃; (d) EDS at1200 ℃; (e) EDS at1300 ℃; (f) EDS at1400 ℃ -
[1] 王承阳, 刘洁, 孙艳艳, 等. 退火温度对钨铼合金组织和性能的影响. 粉末冶金技术, 2023, 41(6): 523 Wang C Y, Liu J, Sun Y Y, et al. Effect of annealing temperature on microstructure and properties of tungsten-rhenium alloys. Powder Metall Technol, 2023, 41(6): 523
[2] 王承阳, 滕宇阔, 董帝, 等. Mo–30W钼合金棒材再结晶行为研究. 粉末冶金技术, 2018, 36(6): 418 Wang C Y, Teng Y K, Dong D, et al. Study on recrystallization behavior of Mo–30W molybdenum alloy. Powder Metall Technol, 2018, 36(6): 418
[3] Cheng F F, Hu L F, Reddy J N, et al. Temperature-dependent thermal properties of a shape memory alloy/MAX phase composite: Experiments and modeling. Acta Mater, 2014, 68: 267 DOI: 10.1016/j.actamat.2013.12.014
[4] 任一鹏, 李建保, 余辉, 等. Si3N4/BN复合陶瓷热导率及其有限元分析. 陶瓷学报, 2020, 41(5): 708 Ren Y P, Li J B, Yu H, et al. Thermal conductivity and finite element analysis of Si3N4/BN composite ceramics. J Ceram, 2020, 41(5): 708
[5] Akinwekomi A D, Yeung K W, Tang C Y, et al. Finite element simulation of hybrid microwave sintering based on power approach. Int J Adv Manuf Technol, 2020, 110(9): 2503
[6] Bhoi N K, Patel D K, Singh H, et al. Multi-physics simulation study of microwave hybrid sintering of aluminium and mechanical characteristics. Proc Inst Mech Eng Part E, 2022, 236(5): 1779 DOI: 10.1177/09544089221074829
[7] Qin R X, Wang Q P, Wang Q P, et al. Research and numerical simulation of thermal conductivity of SiCp/6061Al composite fabricated by pressureless infiltration. Mater Res Express, 2019, 6(1): 016525
[8] Yan B J, Gao R, Liu P C, et al. Optimization of thermal conductivity of UO2–Mo composite with continuous Mo channel based on finite element method and machine learning. Int J Heat Mass Transfer, 2020, 159: 120067 DOI: 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2020.120067
[9] Yan B J, Cheng L, Li B B, et al. Bi-directional prediction of structural characteristics and effective thermal conductivities of composite fuels through learning from finite element simulation results. Mater Des, 2020, 189: 108483 DOI: 10.1016/j.matdes.2020.108483
[10] Bergman T L, Lavine A S, Incropera F P, et al. Fundamentals of Heat and Mass Transfer. 8th Ed. New York: John Wiley & Sons, 2011
[11] Hamidi A G, Arabi H, Khaki J V. Sintering of a nano-crystalline tungsten heavy alloy powder. Int J Refract Met Hard Mater, 2019, 80: 204 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2019.01.016
[12] Ding L, Xiang D P, Li Y Y, et al. Effects of sintering temperature on fine-grained tungsten heavy alloy produced by high-energy ball milling assisted spark plasma sintering. Int J Refract Met Hard Mater, 2012, 33: 65 DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2012.02.017
[13] Semenova E. Fe–Ni–W Ternary Phase Diagram Evaluation. Stuttgart: Materials Science International Services GmbH, 2008
[14] Zhang Z W, Zhou J E, Xi S Q, et al. Phase transformation and thermal stability of mechanically alloyed W–Ni–Fe composite materials. Mater Sci Eng A, 2004, 379(1): 148
[15] Chausse C, Nardou F. Solid phase diffusion of tungsten in liquid phase sintering // Proceedings of 1994 Powder Metallurgy World Congress. Paris, 1994: 1545
[16] Montes J M, Rodríguez J A, Herrera E J. Thermal and electrical conductivities of sintered powder compacts. Powder Metall, 2003, 46(3): 251 DOI: 10.1179/003258903225008544
[17] Bhattacharya A, Calmidi V V, Mahajan R L. Thermophysical properties of high porosity metal foams. Int J Heat Mass Transfer, 2002, 45(5): 1017 DOI: 10.1016/S0017-9310(01)00220-4
[18] Fricke H. A mathematical treatment of the electric conductivity and capacity of disperse systems I. The electric conductivity of a suspension of homogeneous spheroids. Phys Rev, 1924, 24(5): 575