Effect of plasma sintering process on the mechanical properties of WC/Cr3C2/La2O3 cutting tool materials
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摘要:
针对传统硬质合金刀具高速切削过程中粘结相易于磨损等问题,采用放电等离子烧结制备了WC/Cr3C2/La2O3刀具材料,研究了Cr3C2添加量(质量分数,0%~2.00%)和工艺参数(烧结温度
1500 ~1700 ℃,烧结压力15~45 MPa)对刀具材料微观组织和力学性能的影响。结果表明,添加质量分数0.50%的Cr3C2并在1550 ℃和25 MPa条件下烧结,得到的WC/Cr3C2/La2O3刀具材料相对密度、抗弯强度和硬度分别为97.5%、1281.0 MPa和HV2124.3 。随着烧结温度增加,材料的相对密度增加,微观组织逐渐均匀;但过高温度会导致晶粒异常长大,组织分布不均,孔隙增多,综合力学性能下降。随着烧结压力增加,材料晶粒细小,组织更加均匀,力学性能增加;但当压力超过25 MPa后,材料力学性能有所下降。Abstract:To solve the problem of adhesive phase wear for the traditional cemented carbide tools in the high-speed cutting process, the WC/Cr3C2/La2O3 tool materials were prepared by spark plasma sintering (SPS). The effects of Cr3C2 addition amount (mass fraction, 0%~2.00%) and process parameters (sintering temperature
1500 ~1700 ℃ and sintering pressure 15~45 MPa) on the microstructure and mechanical properties of the tool materials were studied. The results show that, the optimum Cr3C2 content is 0.50%, and the WC/Cr3C2/La2O3 cemented carbide sintered at1550 ℃ and 25 MPa has the best comprehensive properties as the relative density, bending strength, and Vickers hardness are 97.5%,1281.0 MPa, and HV2124.3 , respectively. With the increase of sintering temperature, the relative density increases and the microstructure becomes more even for the WC-based tool materials. However, too high temperature leads to the abnormal growth of grains, the uneven distribution of microstructure, more porosity, and the lower mechanical properties. As the sintering pressure increases, the grain size reduces, the microstructure becomes more even, and the mechanical properties increase. While the sintering pressure is above 25 MPa, the mechanical properties of tool materials decrease. -
过渡族金属化合物是由M(Mo、Nb、W等)与X(S、Te、Se等)合成的具有层状结构的化合物,这类化合物层与层之间(通常是S–S或者Se–Se)由结合力较弱的范德华力连接,当沿层间受力时,能轻松沿层间方向发生剪切滑移,因此,过渡族金属化合物被广泛应用于滑动摩擦领域[1–3]。近年来,掺杂技术[4–5]成为材料改性的一个研究热点,掺杂后的过渡族金属化合物的导电性、导热性、机械性、摩擦性[6‒8]会受到影响。本课题组对过渡族金属化合物掺杂做了大量研究,发现Ti掺杂量(原子数分数)为9%的Ti0.09Nb0.91Se2摩擦学性能更优异[1]。然而,将过渡族金属化合物作为润滑相添加到金属基体中所制备的复合材料,其界面结合强度差。Moustafa等[9]和Cui等[10]发现对复合材料中的金属增强相进行包覆预处理后再添加到基体中制备的复合材料具有更好的力学性能[11–12]。本研究将Cr作为增强相,分别将NbSe2、银包覆NbSe2(Ag/NbSe2)及银包覆Ti0.09Nb0.91Se2(Ag/Ti0.09Nb0.91Se2)作为润滑相,添加到金属Ag基体中,制备Ag基复合材料。
1. 实验材料及方法
实验室自主合成Ag/NbSe2颗粒和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒,实验原料包括自制的NbSe2颗粒和Ti0.09Nb0.91Se2颗粒[1]、浓硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)、硝酸银(AgNO3)、甲醛水溶液(福尔马林,HCHO)、乙醇(C2H5OH)、二氯化锡(SnCl2)、氨水(NH3·H2O)、还原液(自制)、银氨溶液(自制,主要成分是AgNO3和NH3·H2O)、银粉及铬粉(300目,纯度均为99.9%)。使用前未对粉末作任何处理,利用不锈钢球进行粉末混合,在氩气气氛下烧结制备Ag基复合材料。设备及仪器主要包括精密电子天平(ZB603C)、行星式高能球磨机(QM-3SP2)、机械搅拌机(HJ-6)、真空干燥箱(101A-1)、小型双柱液压机、压制圆柱胚的模具、温度可控可调管式炉等。
对银包覆处理金属硒化物颗粒及银基复合材料的物相、形貌及成分进行表征,设备及仪器主要包括扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)、能谱分析仪(energy disperse spectroscope,EDS)、X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、维氏硬度计及UMT-2摩擦磨损试验机等。
2. 银包覆处理金属硒化物颗粒的制备及表征
2.1 制备工艺
采用化学镀制备Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒[13–15],其中还原溶液、敏化溶液、银氨溶液等的组成及配置方法见表1所示。Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒制备流程如图1所示。将自制的NbSe2和Ti0.09Nb0.91Se2颗粒分别加入到含有H2SO4、H2O2的溶液中进行粗化,粗化过程保持温度80 ℃,5 h后用去离子水清洗NbSe2粉末和Ti0.09Nb0.91Se2粉末并烘干。将烘干的粉末加到敏化溶液中进行敏化处理1 h,用去离子水洗涤3~4次至中性后烘干。再次将烘干的NbSe2粉末和Ti0.09Nb0.91Se2粉末放入AgNO3溶液中浸泡6 h,超声处理30 min,冲洗4~5次后完成活化处理。在室温下(20 ℃左右)进行化学镀银,将粉末添加到还原液中进行还原,以5 mL·s−1的速度将银氨溶液滴入,同时以250 r·min−1搅拌转速进行搅拌1 h,停止后取出粉末,用去离子水将粉末清洗干净并烘干,即完成Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2粉末的制备。
表 1 化学镀工艺中各种溶液的组成Table 1. Composition of the various solution in the electroless plating process溶液名称 药品名称 用量 配置方法 还原溶液 C2H5OH 150 mL 在C2H5OH中滴入HCHO,同时加入NaOH,
持续搅拌直到溶液变清澈即可。HCHO 10 mL NaOH 10 g 敏化溶液 SnCl2 12 g 将SnCl2加入HCL中,保持搅拌至完全溶解,再加入到
去离子水中,保持1 h,即可得到敏化溶液。HCL 16 mL 去离子水 200 mL 银氨溶液 AgNO3 9 g 将AgNO3溶于去离子水中,搅拌过程中缓慢加入NH3·H2O,
直至NH3·H2O全部加入即可。NH3·H2O 75 mL 去离子水 200 mL 在制备银包覆过渡族金属硒化物颗粒的过程中,化学镀银这一步最为关键,如式(1)~式(4)所示。AgNO3与NH3·H2O发生反应并生成AgOH,由于AgOH不太稳定,会发生分解,分解后的Ag2O与缓慢加入NH3·H2O反应生成Ag(NH3)2OH,Ag(NH3)2OH具有弱氧化性,根据式(4)可知,Ag(NH3)2OH与还原液(表1)中甲醛发生了银镜反应,并析出单质金属银聚集粘附在金属硒化物颗粒表面。
$$ {\text{AgN}}{{\text{O}}_3} + {\text{N}}{{\text{H}}_{\text{3}}} \cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} = {\text{AgOH}} \downarrow + {\text{N}}{{\text{H}}_{\text{4}}}{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{3}}} $$ (1) $$ {\text{2AgOH = A}}{{\text{g}}_{\text{2}}}{\text{O + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $$ (2) $$ {\text{A}}{{\text{g}}_{\text{2}}}{\text{O + 4N}}{{\text{H}}_{\text{3}}} \cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O = 2Ag(N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{OH + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $$ (3) $$\begin{split} & {\text{2Ag(N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{OH + HCHO = HCOON}}{{\text{H}}_{\text{4}}}{\text{ + 2Ag}} \downarrow +\\ & {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 3N}}{{\text{H}}_3} \uparrow \end{split}$$ (4) 2.2 银包覆金属硒化物颗粒的表征
图2是Ag/NbSe2和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒扫描电子显微形貌和能谱分析。由图2(a)可以看到,六方形貌的NbSe2表面极不光滑,能清晰看到纳米级颗粒包覆在NbSe2六方片表面上;由图2(b)可以看到,除了Se和Nb峰外,Ag峰也被观察到,因此可以推断这些覆盖在NbSe2表面上的颗粒是Ag。图2(c)是Ag/Ti0.09Nb0.91Se2扫描电子显微形貌,图中Ti0.09Nb0.91Se2表面包裹了一层密密麻麻的颗粒;由图2(d)可以看到,除了Se、Nb峰外,Ag的峰值最强,Ti峰极不明显,表明Ag成功的包覆在Ti0.09Nb0.91Se2颗粒上。图2表明化学镀银工艺成功实现了银颗粒包覆在过渡族金属硒化物表面。通过对比发现,虽然Ag均能包覆在NbSe2和Ti0.09Nb0.91Se2颗粒上,但是在Ti0.09Nb0.91Se2表面进行镀银的效果优于NbSe2。
图 2 Ag/NbSe2和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2扫描电子显微形貌和能谱分析:(a)Ag/NbSe2显微形貌;(b)Ag/NbSe2能谱分析;(c)Ag/Ti0.09Nb0.91Se2显微形貌;(d)Ag/Ti0.09Nb0.91Se2能谱分析Figure 2. SEM images and EDS analysis of the Ag/NbSe2 and Ag/Ti0.09Nb0.91Se2: (a) SEM image of Ag/NbSe2; (b) EDS analysis of Ag/NbSe2; (c) SEM image of Ag/Ti0.09Nb0.91Se2; (d) EDS analysis of Ag/Ti0.09Nb0.91Se23. 银基复合材料的制备及表征
采用粉末冶金法制备Ag基复合材料[12],制备方法如下:将纯NbSe2、Ag/NbSe2和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒分别添加到Ag粉和Cr粉的混合粉中充分混合均匀;将粉末压制成ϕ22 mm×5 mm的圆柱坯,并放入到温度可调可控的管式炉中进行高温烧结,加热到750 ℃保温1.5 h,烧结过程中始终通入氩气进行保护,防止材料被氧化;随炉冷却后,在600 MPa下复压后再次放入管式炉中,在800 ℃下进行复烧后得到3个试样,3个试样的具体成分如表2所示。
表 2 Ag基复合材料试样化学成分(质量分数)Table 2. Chemical compositions of the silver-based composites% 试样 银粉 铬粉 Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 Ag/NbSe2 纯NbSe2 Sa1 75 10 15 0 0 Sa2 75 10 0 15 0 Sa3 75 10 0 0 15 图3是3个试样的X射线衍射图谱。由图3可以看出,存在明显的Ag和Cr元素,在2θ=38.118°(111)、2θ=44.304°(200)、2θ=64.450°(220)处是Ag的特征衍射峰;在2θ=44.141°、2θ=64.177°和2θ=81.503°为Cr的特征峰;Cr与Ag的部分衍射峰重合,这是由于Cr与Ag在相界处可能发生了固溶反应。在试样Sa2、Sa3中检测出NbSe2物相的特征峰,此外,在试样Sa1中检测到TiSe2的特征峰,可能在制备Ti掺杂NbSe2的过程中,少量的Ti与Se发生反应生成了TiSe2,表明该试样有Ti元素,也进一步证实了该试样中含有Ti0.09Nb0.91Se2物相。
图4分别是3个试样背散射电子成像表征和试样Sa1元素面扫描分布。从图4(a)可以看到,试样Sa1中Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒均匀填充在Ag、Cr之间,没有发现金属硒化物颗粒的团聚现象;在图4(b)中,试样Sa2中Ag/NbSe2、Cr较均匀地分布在基体中,但是颗粒明显增大,这是因为NbSe2比Ti0.09Nb0.91Se2尺寸粗大,因此Sa2中NbSe2晶相尺寸比Sa1中略大;从图4(c)可以看到,试样Sa3中NbSe2分散在基体Ag中,NbSe2呈现团聚的倾向。图4(d)是元素Ag的面扫描分布,可以非常清晰的看出黄色部分与图4(a)中浅灰色部分高度匹配,说明图4(a)~图4(c)中浅灰色部分为Ag基体;图4(e)是元素Cr的面扫描分布,与图4(a)中深灰色部分相匹配,说明图4(a)~图4(c)中深灰色部分为Cr增强相;图4(f)和图4(g)中高亮颜色部分分别表示Nb和Se,均匀分布在基体Ag与增强相Cr之间,没有发现明显的团聚,表明了金属硒化物颗粒没有破坏基体Ag的连续性;此外,由于Ti元素过低,没有扫描到Ti元素。
为了证实银包覆过渡族金属硒化物Ag基复合材料中Ti元素的存在,对试样Sa1和Sa3进行X射线光电子能谱分析,结果如图5所示。从图5可以看到,试样Sa3中无Ti衍射峰,而在Sa1试样中,在459.0 eV处出现的Ti2p峰,说明致密的Ag包覆可以在很大程度上避免Ti0.09Nb0.91Se2在高温烧结过程中发生分解。
4. 结果与讨论
4.1 力学性能分析
采用压痕法和三点弯曲法测量试样的微硬度及断裂强度,结果如表3所示,其中数据为多次测量所得到的平均值。由表3可以发现,试样的密度、微硬度、断裂强度变化规律基本一致,试样Sa1的数值最大,试样Sa3最小。这说明将Ag包覆过渡族金属硒化物添加到金属基体中提高了复合材料的密度、微硬度和断裂强度。这是因为Ag均匀致密的包覆过渡族金属硒化物后能够提升界面结合紧密度,从而降低在晶体界面处出现孔隙的可能性,Ag包覆过渡族金属硒化物加入到银基体中让Ag复合材料变得更致密。Ti掺杂到NbSe2晶体,Ti原子可能填充到NbSe2的层间或者六面体等间隙中[5],使得Ti0.09Nb0.91Se2的相对密度比NbSe2高,从而使得试样Sa1的密度最高。这些数据也进一步表明了金属硒化物颗粒表面进行镀银处理后有效增加了界面强度。
表 3 Ag基复合材料密度和力学性能Table 3. Density and mechanical properties of the silver-based composites试样 密度 / (g·cm−3) 孔隙度 / % 微硬度,HV 断裂强度 / MPa Sa1 8.12 7.87 211 162 Sa2 8.01 8.07 204 159 Sa3 7.89 8.19 197 146 4.2 摩擦学性能分析
采用UMT-2摩擦试验机在负载10 N、滑动速度0.157 m·s−1、测试时间30 min条件下进行5次摩擦测试。图6是3个试样平均摩擦系数和磨损率变化曲线。从图中可以发现,3个试样的摩擦系数≤0.120,其中Sa1的摩擦系数最高,达到0.122,Sa2摩擦系数为0.114,Sa3的摩擦系数最低,约为0.102。3个试样的平均磨损率与摩擦系数变化趋势基本一致,但是试样Sa3的磨损率远低于Sa1和Sa2。
图7为3个试样摩擦测试磨痕的三维轮廓。如图所示,试样Sa1的磨痕轮廓宽度为884.5 μm,深度为(高度)18.53 μm;相比于Sa1,试样Sa2的磨痕宽度和深度则大大减小;而试样Sa3的磨痕宽度仅仅805.1 μm,深度(高度)仅为9.259 μm;这些数据进一步说明Sa3的摩擦性能最优。
上述数据表明,Ag基体添加纯NbSe2颗粒(如试样Sa3),其摩擦系数降低,而添加银包覆金属硒化物颗粒润滑相的银基复合材料摩擦性能略微下降。这是因为在摩擦测试过程中,由于金属硒化物颗粒表面进行了化学镀银处理,使得金属硒化物颗粒与基体银的界面结合强度变大,从而使得金属硒化物颗粒沿层间方向剪切滑移变得略难,尤其是银包覆Ti0.09Nb0.91Se2,虽然颗粒较细,但由于Ti的掺入,使得层间原本Se–Se变成了Se–Ti–Se,共价键结合使得层间滑移变得困难。
综上分析可知,作为润滑相的金属硒化物颗粒进行银包覆处理后,复合材料无论是相对密度还是力学性能都有一定的提升,且添加Ti0.09Nb0.91Se2的银基电接触复合材料的硬度和断裂韧性比添加NbSe2略高一点。但是,试样Sa1和Sa2的摩擦学性能略低于试样Sa3,表明对过渡族金属硒化物进行银包覆处理后会稍微影响复合材料的摩擦学性能,与其材料的综合性能相比,摩擦学性能的影响可以忽略不计。
5. 结论
(1)采用化学镀的方法在NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2表面镀银,银均匀包覆在颗粒表面上。
(2)将Ti0.09Nb0.91Se2与NbSe2进行镀银处理后添加到银基体中,银基复合材料表现出优异的力学性能,镀银后的NbSe2及Ti0.09Nb0.91Se2没有发生分解。
(3)NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2化学镀银后改善了金属硒化物与银基体的界面结合强度,复合材料的力学性能得到改善。
(4)NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2化学镀银后添加到银基体中,银基复合材料的摩擦学性能略受影响,但相对于其综合性能,这方面的影响可以忽略。
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表 1 实验原材料基本性能
Table 1 Basic properties of the raw materials
材料名称 纯度 粒度 / μm 采购渠道 WC 99.90% 1~5 厦门金鹭硬质合金有限公司 Cr3C2 99.90% 10 厦门金鹭硬质合金有限公司 La2O3 分析纯 3~5 上海国药集团 -
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