Microstructure and mechanical properties of WC-based cemented carbides with different binder phases
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摘要:
以碳质量分数为理论含碳量的WC为硬质相，在1450 ℃下通过气压烧结制备WC‒20Fe，WC‒20Ni和WC‒20Co硬质合金，通过X射线衍射、扫描电子显微镜、电子探针和力学性能测试研究了不同金属粘结相对烧结硬质合金微观结构和力学性能的影响。结果表明：WC‒20Fe合金出现η脱碳相（Fe3W3C），W在粘结相Fe中的溶解度仅有1.915%（质量分数），WC晶粒尺寸最小。WC‒20Ni合金渗碳出现石墨相（C），W在粘结相Ni中的溶解度达到10.753%（质量分数），WC晶粒尺寸最大，合金硬度最小。WC‒20Co合金为正常两相区组织（WC+γ），具有最高抗弯强度2720 MPa和最大硬度934.41 kg∙mm‒2。所有合金断裂模式均为脆性断裂和沿晶断裂，WC‒20Co合金断口出现明显的粘结相撕裂。
Abstract:The WC‒20Fe, WC‒20Ni, and WC‒20Co cemented carbides were prepared by gas pressure sintering at 1450 ℃ using the WC powders with the theoretical carbon content (mass fraction). The effects of metal binders on the microstructure and mechanical properties of the cemented carbides were investigated by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), electron probe microanalysis (EPMA), and mechanical properties tester. The results show that, the brittle η-phase (Fe3W3C) appears in the WC‒20Fe alloys, and finer grains are observed due to the lower solubility of W (1.915% by mass) in Fe binder. However, the graphite phase (C) is detected in the WC‒20Co alloys, the solubility of W in Ni binder can reach to 10.753% by mass, resulting in the largest grain size and the lowest hardness. The WC‒20Co alloys show the two-phase region (WC+γ), which exhibit the highest bending strength and hardness of 2720 MPa and 934.41 kg∙mm‒2, respectively. The fracture mode of all the alloys can be described as the brittle fracture and intergranular fracture. Moreover, the fracture surface of the WC‒20Co alloys shows the obvious binder tearing character.
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Keywords:
- cemented carbides /
- binder /
- microstructure /
- properties
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氧化锆增韧氧化铝(zirconia toughened alumina, ZrO2/Al2O3)复相陶瓷因其既具有Al2O3陶瓷高硬度、高强度又具有ZrO2陶瓷高韧性的特点被广泛应用于航天、机械制造和生物医疗等领域[1-3]。原料粉体Al2O3和ZrO2均属于高熔点无机非金属陶瓷材料, 具有稳定的晶型结构, 经1700℃以上烧结才能得到相对密度高、力学性能良好的ZrO2/Al2O3复相陶瓷[4-5]。目前研究认为, 添加烧结助剂是一种降低陶瓷烧结温度的有效方法[6-7]。工厂在制备陶瓷过程中经常会添加多种烧结助剂搭配的复合添加剂, 不仅有利于降低烧结温度, 还可以改善烧结体显微组织结构, 有助于增强陶瓷材料综合力学性能。由CaO–Al2O3–SiO2三元相图可知, 当CaO、Al2O3和SiO2质量比为23.3:14.7:62.0时, 复合烧结助剂形成的熔融相可将陶瓷烧结温度降低至1200℃左右。烧结助剂形成的熔融相可提高Al2O3晶粒之间的流动性, 从而提升晶粒之间的传质和迁移速率, 有利于实现ZrO2/Al2O3陶瓷低温致密化烧结。CaO可以作为稳定剂防止t-ZrO2在低温区发生马氏体相变, 马氏体相变过程中会产生3%~5%体积膨胀、7%~8%剪切应变, 产生的压应力不利于陶瓷基体断裂韧性的提升。同时, 如果在烧结过程中烧结助剂添加过量, 会生成大量的玻璃相, 诱发晶粒过度生长, 形成过烧缺陷, 导致基体脆性增大, 不利于复合陶瓷综合力学性能的提高[8-10]。
本文采用CaO、Al2O3和SiO2质量比为23.3:14.7:62.0的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂, 分别将质量分数为3%、5%、7%和9%的复合烧结助添加到Zr O2/Al2O3复相陶瓷原料粉体中, 经常压烧结制备实验试样, 研究CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂添加量对Zr O2/Al2O3复相陶瓷力学性能和显微组织性能的影响。
1. 烧结助剂制备及影响因素
1.1 烧结助剂的制备
以国药有限公司生产的分析纯Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO)2·4H2O和正硅酸乙酯(C8H20O4Si)为原料制备CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂。无机盐物料常温水解速度十分缓慢, 达到完全水解需要花费较长时间, 水解时间控制不当会造成凝胶前驱体中的铝源、硅源和钙源混合不均匀。水解时间过短会造成无机盐物料水解不完全, 在烘干过程中, 未水解无机盐会以晶体的形式析出, 造成前驱体中各物料团聚[11, 12]; 水解时间过长, 物料水解后形成的胶体微粒由于自身比重不同, 易发生析出沉淀现象, 造成烧结助剂各组分混合不均匀, 导致物料局部发生偏聚或缺失, 不利于获得化学成分均匀的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂。本文选用高分子网络法制备CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂, 并且研究了陈化时间对CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂凝胶前驱体的影响, 实验设计如表 1所示。丙烯酰胺、N, N–亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺在物质制备粉体的过程中形成的高分子网络结构可有效起到阻隔分子团聚的作用。
表 1 不同陈化时间对凝胶前驱体的影响实验设计方案Table 1. Experimental design of aging time effect on gel precursor实验编号 水含量/ mL 陈化时间/ h 丙烯酰胺与N, N-亚甲基双丙烯酰胺质量比 过硫酸铵/ g 1 150 12 6:1 0.1 2 150 24 6:1 0.1 3 150 36 6:1 0.1 1.2 陈化时间对CaO–Al2O3–SiO2烧结助剂前躯体的影响
对烧结助剂凝胶前驱体样品进行喷金处理, 利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)和能谱仪(energy disperse spectroscope, EDS)研究陈化时间对凝胶前驱体中Al、Si、Ca元素分布的影响, 分析CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂前驱体各成分分布是否均匀。
图 1为陈化12 h凝胶前驱体中各元素的分布。如图 1 (a)所示, 在凝胶前驱体中有非常多形状不一的棒状、片状结晶物, 说明原料(Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO)2·4H2O、C8H20O4Si)没有完全水解, 在烘干过程中以晶体的形式析出。在结晶析出区域, 没有水解的物料直接原位转变成SiO2、Al2O3氧化物团聚体, 元素团聚现象尤为严重, 引发凝胶前驱体中Ca元素(图 1 (b))和Al元素(图 1 (c))分布非常不均匀, 甚至出现大量的元素空白区。
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图 1 陈化12 h凝胶前驱体中各元素面分布: (a)凝胶前驱体; (b) Al; (c) Ca; (d) SiFigure 1. Surface distribution of elements in gel precursor after aging for 12 h: (a) gel precursor; (b) Al; (c) Ca; (d) Si当陈化时间延长至24 h, 凝胶前驱体中的元素分布发生了很大变化, 如图 2所示, 凝胶前驱体的微观形貌非常均匀, 前驱体中各元素分布也非常均匀。严格控制水解时间, 当陈化时间为24 h时, 物料均匀地分散在已形成的凝胶三维网络间隙内, 凝胶网络间彼此相互制约, 极大地减小了元素团聚的可能性, 因而凝胶前驱体中各元素分布的均匀性得到明显改善, 有利于获得化学成分均匀的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂。
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图 2 陈化24 h凝胶前驱体中各元素面分布: (a)凝胶前驱体; (b) Al; (c) Ca; (d) SiFigure 2. Surface distribution of elements in gel precursor after aging for 24 h: (a) gel precursor; (b) Al; (c) Ca; (d) Si如图 3 (a)所示, 当陈化时间延长至36 h, 凝胶前驱体的微观形貌均匀性较差。干凝胶的表面分布着形状大小不一的白色聚集物, 同时还混杂有许多颜色较浅白色纹路。在凝胶前驱体中Al元素(图 3 (b))、Ca元素(图 3 (c))及Si元素(图 3 (d))的分布都非常不均匀, 出现大量的团状物。陈化时间太长会造成高分子网络结构软化, 承重能力下降[13], 当水解产物重量超过了凝胶网络的承重能力时, 高分子网络被撑破, 破坏了凝胶网络之间的空间位阻隔离作用, 在随后烘干过程中形成局部沉淀, 造成凝胶前驱体中Ca、Al和Si元素分布极不均匀。
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图 3 陈化36 h凝胶前驱体中各元素面分布: (a)凝胶前驱体; (b) Al; (c) Ca; (d) SiFigure 3. Surface distribution of elements in the gel precursor after aging for 36 h: (a) gel precursor; (b) Al; (c) Ca; (d) Si1.3 煅烧温度对CaO–Al2O3–SiO2烧结助剂前驱体的影响
为制定出合适的粉体煅烧工艺, 对CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂前驱体干凝胶进行热重‒差热分析(thermogravimetric analysis–differential thermal analysis, TG–DTA)。图 4是CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂干凝胶前驱体在空气气氛下TG–DTA曲线。如图所示, 干凝胶前驱体在150℃左右的失重速率明显提高且伴随热量放出, 这是由于残留在前驱体中的有机物受热分解, 质量减轻的同时释放出热量。在200~280℃升温过程中, 由于水蒸发和碱式碳酸盐受热分解, 干凝胶前驱体大量吸热, 质量快速减少约23%, 直至继续升温到300℃左右, 其热重变化趋于平缓。在300~420℃温度区间, 干凝胶前驱体以放热反应为主, 部分已生成的不定型氧化物之间进行微弱化合反应, 引起热量变化。当温度在470~550℃时, 干凝胶前驱体以吸热反应为主, 且总体质量缓慢下降, 主要是因为基体中只有少量残留的碳元素在高温时转化成CO2并排出。在升温到600℃之后, 前驱体质量变化几乎稳定在27%~28%左右, 说明干凝胶中的多余物质已经去除干净, 复合烧结助剂的煅烧已经完成, 本实验选用的煅烧温度为600℃。
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图 4 复合烧结助剂前驱体热重‒差热分析曲线Figure 4. TG–DTA curve for gel precursors of composite sintering aids1.4 CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂显微组织和物相分析
由图 5 (a)可知, 采用高分子网络法制备CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂显微形貌呈现出不规则的扁平颗粒状, 分散性较好, 粉体粒径大小比较均匀, 为3~7μm。如图 5(b)所示, 烧结助剂粉体内部含有大量气孔, 质地疏松, 这是因为湿凝胶物料经水解后会生成Al(OH)3、Ca(OH)2、Si(OH)4等化合物, 化合物在高温煅烧过程中受热分解, 持续生成并排出CO2和结晶结构H2O, 在粉体中留下大量气孔, 造成粉体表面形成凸凹不平、质地蓬松的外观形貌。图 6(b)能谱图显示, 在煅烧温度达到600℃之后, CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂中没有多余的杂质元素, 说明多余的杂质元素已经去除干净。
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图 5 CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂显微组织形貌: (a) ×2000; (b) ×7000Figure 5. Microstructures of CaO–Al2O3–SiO2 composite sintering aids: (a) ×2000; (b) ×7000![]()
图 6 煅烧温度为600℃时复合烧结助剂显微组织形貌(a)和区域1处的能谱分析(b)Figure 6. SEM image (a) and EDS analysis of area 1 (b) of CaO–Al2O3–SiO2 composite sintering aids calcined at 600℃2. 复相陶瓷试样的制备及检测
2.1 复相陶瓷试样的制备
以南京埃普瑞材料有限公司生产的α–Al2O3粉体(纯度 > 99.9%, D50=3.5μm)、ZrO2粉体(纯度 > 99%, D50=100 nm)和高分子网络法制备的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂为原料, 按照表 2称量物料, 制备ZrO2/Al2O3复相陶瓷试样。
表 2 ZrO2/Al2O3复相陶瓷原料成分Table 2. Composition of raw materials for ZrO2/Al2O3 composite ceramics编号 α–Al2O3 / g ZrO2 / g CaO–Al2O3–SiO2 / g 试样1 87.00 15.00 3 试样2 82.65 14.25 5 试样3 80.91 13.95 7 试样4 79.17 13.65 9 称量物料并添加至尼球磨罐中, 添加一定量无水乙醇, 手工摇匀进行初步混合。按照球、料与乙醇质量比8:1:1, 加入粒径不同的ZrO2小球, 球磨24 h, 将浆料在80℃烘干2 h过筛备用。添加质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)进行造粒, 置于长40 mm、宽7 mm成型模具中干压成型, 在300 MPa保压15 s, 将脱模后坯体样品在50℃烘干。将烘干后的坯体在1450℃下常压烧结, 保温4 h。在0~200℃烧结初期, 控制升温速度为3℃·min-1, 匀速排出素坯内的自由水; 在200~500℃, 控制升温速度为1.5℃·min-1, 让黏结剂充分分解并缓慢排出基体, 以免基体收缩过快导致开裂; 在500~1000℃, 控制升温速度为5℃·min-1, 快速升温可避免晶粒在烧结之前形成硬团聚, 防止基体内部出现欠烧现象, 同时有效节约能源, 缩短烧结时间; 在温度1000~1200℃时, 控制升温速度为2℃·min-1且在1200℃保温2 h, 可有助于提高m–ZrO2相变量, 有助于提升陶瓷基体的断裂韧性; 当温度升至1200~1450℃, 控制升温速度为2.5℃·min-1, 保温4 h, 复合烧结助剂在陶瓷坯体中形成大量液相, 促进复合陶瓷实现低温致密化烧结。最后, 随炉冷却至室温, 对制备的复相陶瓷试样进行各项性能检测, 每组试样至少8个, 记录数据进行分析。
2.2 实验设备及检测
使用湘潭市调速电机厂JDIA-40GLM滚轮研磨机进行混料, 利用湘潭市仪器仪表有限公司DDJ-30电动液压制样机进行干压成型, 采用湘潭市仪器仪表有限公司SX3-18-16快速升温电阻炉进行常温烧结, 将烧结后的坯体加工成3 mm×4 mm×40 mm标准试条, 使用苏州华银实验仪器有限公司HVS-5维氏硬度计进行显微硬度测试, 利用上海涌明自动化设备有限公司S4800扫描电子显微镜观察试样粉体、试样抛面和断口形貌, 采用深圳市新三思村科技有限公司CMT-100电子万能试验机测量断裂时的抗弯强度。
3. 结果与分析
3.1 烧结助剂质量分数对ZrO2/Al2O3复合陶瓷力学性能影响
在1450℃常压烧结、保温4 h条件下, 添加质量分数为3%、5%、7%、9%的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂制备ZrO2/Al2O3复合陶瓷, 其中ZrO2质量分数为15%。复合陶瓷相对密度、断裂韧性与烧结助剂质量分数的关系如图 7所示, 复合陶瓷维氏硬度、抗弯强度与烧结助剂质量分数的关系如图 8所示。
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图 7 ZrO2/Al2O3复合陶瓷相对密度、断裂韧性与烧结助剂质量分数关系Figure 7. Relationship of relative density, fracture toughness, and sintering aid content by mass of ZrO2/Al2O3composite ceramics![]()
图 8 ZrO2/Al2O3复合陶瓷维氏硬度、和抗弯强度与烧结助剂质量分数关系Figure 8. Relationship of Vickers-hardness, flexural strength, and sintering aid content by mass of ZrO2/Al2O3composite ceramics随着CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂质量分数逐渐增加, ZrO2/Al2O3复相陶瓷的相对密度和各项力学性能呈现出先增大后减小的变化趋势。在烧结助剂质量分数为5%时, ZrO2/Al2O3复相陶瓷相对密度达到最大值(94.1%), 此时ZrO2/Al2O3复相陶瓷的各项力学性能也达到最佳, 维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性分别为1204 MPa、321 MPa、4.52 MPa·m1/2。复合烧结助剂在烧结过程中转变生成低温熔融物, 有助于陶瓷基体中各个区域烧结的同步进行。当烧结助剂质量分数为3%时, 烧结过程中生成的液相不足且黏度较大, 晶粒之间传质速率减慢, 影响整个烧结进度, 导致ZrO2/Al2O3复相陶瓷的相对密度较差(91.8%), 材料抗弯强度和维氏硬度仅为294 MPa和936 MPa。当烧结助剂质量分数增加至5%时, 液相生成量增加, 液相充分浸润Al2O3颗粒, 颗粒之间的传质机制逐渐由固相扩散和黏滞流动向流动传质和溶解–沉淀传质转变[14], 晶粒空隙之间多余气孔排除, 可以有效提高陶瓷基体的致密化程度, 有利于制备出相对密度高、力学性能优异的ZrO2/Al2O3复相陶瓷。但是当烧结助剂质量分数超过5%时, 过多的烧结助剂可形成大量玻璃相, 导致黏度加大, 阻碍烧结进程, 减弱晶粒与晶粒之间的结合力, 造成材料抗弯强度下降。因此当烧结助剂质量分数超过5%时, 各项力学性能指标逐渐随着烧结助剂增加反而减小。
3.2 复合烧结助剂质量分数对ZrO2/Al2O3复合陶瓷微观组织的影响
图 9为添加不同质量分数烧结助剂时ZrO2/Al2O3复合陶瓷断口微观组织形貌。由图 9 (a)可以看出, 当烧结助剂质量分数为3%时, 组织中出现粗大黑色块状晶粒Al2O3, 同时夹杂有白色团聚的ZrO2晶粒, 烧结助剂形成玻璃相较少, 不利于颗粒之间迁移, 造成晶粒之间间隙较大, 断口有较多气孔残留, 呈现出欠烧状态(图中黑色方框), 因此基体的相对密度较差(91.8%), 断裂模式主要为沿晶断裂和部分穿晶断裂, 断裂韧性为3.94 MPa·m1/2。
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图 9 添加不同质量分数烧结助剂的ZrO2/Al2O3复合陶瓷断口显微形貌: (a) 3%; (b) 5%; (c) 7%; (d) 9%Figure 9. Fracture morphology of ZrO2/Al2O3 composite ceramic with different contents of sintering aids by mass: (a) 3%; (b) 5%; (c) 7%; (d) 9%当烧结助剂质量分数为5%时, 如图 9 (b)可见, 断口组织中Al2O3晶粒之间相互紧密连接, 形成不规则的晶界, 断裂模式是穿晶断裂混合部分沿晶断裂(图中箭头位置)。穿晶断裂往往伴随严重的撕裂现象, 在图 9 (b)断口处可见混有大量熔融物的撕断口(图中圆圈位置)。在高温烧结过程中, 复合烧结助剂中的CaO会与SiO2、Al2O3等发生化合反应形成Ca2Al2Si5O13、Ca2Al10Si2O32等低温熔融玻璃相物质, 由于Ca2+离子与Si4+价态不同, 在晶体内部形成更多的点缺陷, 加速坯体中晶粒的迁移率, 促进各个区域烧结的同步进行。图 9 (b)所示制备的ZrO2/Al2O3复相陶瓷相对密度达到94%, Al2O3晶粒之间有清晰的晶界形成, 可有效抑制Al2O3晶粒的异常长大, 细化陶瓷基体, 阻碍基体内微裂纹的扩展, 延长裂纹的扩展路径[15], 显著提高材料的抗弯强度(321 MPa), 增强材料的断裂韧性(4.52 MPa·m1/2)。
由图 9 (c)和图 9 (d)所示, 当烧结助剂质量分数继续增高时, 过量的烧结助剂形成大量玻璃相, 将整个Al2O3晶粒包覆, Al2O3晶粒之间的连接转变成通过玻璃相之间的连接[16]。玻璃相的结合强度远不如晶界结合强度, 直接导致陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性等力学性能下降。过量玻璃相包覆在Al2O3表面会增加颗粒之间的黏度, 导致烧结过程受阻[17], 在基体内部形成大量的闭气孔(图中方框), 致使陶瓷基体的相对密度下降至91.5%。
3.3 ZrO2/Al2O3复相陶瓷物相组成
在1450℃常压烧结、保温4 h条件下, 添加质量分数为5%的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂制备ZrO2/Al2O3复合陶瓷, 其中ZrO2质量分数为15%。在这种工艺条件下制备的ZrO2/Al2O3复相陶瓷的力学综合性能达到最佳, 相对密度为94.1%、维氏硬度为1204 MPa、抗弯强度为321 MPa、断裂韧性为4.52 MPa·m1/2。对该复相陶瓷的物相组成进行X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析, 结果如图 10所示, 图谱中主峰A为α–Al2O3相, 次主峰B为m–ZrO2相, 同时还发现了经高温相变后保留下的室温t–ZrO2相, 以及复合烧结助剂形成的玻璃相CaAl2Si2O8相。
4. 结论
(1) 采用高分子网络法制备CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂的凝胶前驱体, 当陈化时间为24 h时, 凝胶前驱体中各元素分布最为均匀。通过600℃高温煅烧可制备出化学成分均匀, 粒径分布3~7μm, 活性高的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂。
(2) 在1450℃常压烧结, 保温4 h的工艺条下, 添加质量分数为5%的CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂制备ZrO2/Al2O3复合陶瓷, 其中ZrO2质量分数为15%。在这种工艺条件下制备的ZrO2/Al2O3复相陶瓷的力学综合性能达到最佳, 其中相对密度为94.1%、维氏硬度为1204 MPa、抗弯强度为321 MPa、断裂韧性为4.52 MPa·m1/2。
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图 3 烧结合金X射线衍射图谱局部图
Figure 3. Localized peaks of the XRD patterns for the sintered alloys
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图 4 混合粉末显微形貌：（a）WC‒20Fe；（b）WC‒20Ni；（c）WC‒20Co
Figure 4. SEM images of the mixed powders: (a) WC‒20Fe; (b) WC‒20Ni; (c) WC‒20Co
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图 5 烧结合金显微形貌：（a）WC‒20Fe；（b）WC‒20Ni；（c）WC‒20Ni；（d）WC‒20Co
Figure 5. SEM images of the sintered alloys: (a) WC‒20Fe; (b) WC‒20Ni; (c) WC‒20Ni; (d) WC‒20Co
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图 6 烧结合金断口显微形貌：（a）WC‒20Fe；（b）WC‒20Ni；（c）WC‒20Co
Figure 6. Fracture surface SEM images of the sintered alloys: (a) WC‒20Fe; (b) WC‒20Ni; (c) WC‒20Co
表 1 硬质合金晶粒尺寸和钨在粘结相中的溶解度
Table 1 Grain size of the cemented carbides and the solubility of W in the binder phases
试样 钨在粘结剂中的溶解度
（质量分数） / %WC平均晶粒
尺寸 / μmWC‒20Fe 1.915±0.294 1.29 WC‒20Ni 10.753±0.428 7.07 WC‒20Co 4.583±0.239 2.93 
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表 2 烧结合金物理性能
Table 2 Physical properties of the sintered alloys
试样 相对密度 /
%维氏硬度，
HV10 / (kg∙mm‒2)抗弯强度 /
MPaWC‒20Fe 97.36 886.58 1850 WC‒20Ni 99.23 650.24 1630 WC‒20Co 99.67 934.41 2720
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