Preparation of ultra-fine molybdenum‒copper composite powders and fine-grained molybdenum‒copper alloys
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摘要: 采用“缺碳预还原+氢气深脱氧”方法制备了不同Cu含量（5%、20%、40%，质量分数）的超细Mo–Cu复合粉末。通过高温煅烧钼酸铵和硝酸铜混合物制备了MoO3和CuO复合氧化物，再利用炭黑预还原脱除煅烧产物（CuMoO4–MoO3）中绝大部分氧的方法制备了含有少量MoO2的超细预还原Mo–Cu复合粉体；少量MoO2的存在可以极大降低预还原产物中碳的残留；最后，经氢还原脱除残留的氧制备得到超细、高纯度Mo–Cu复合粉体，粉体粒度约为200 nm。以Mo–Cu复合粉体为原料，经过压坯和烧结制备得到细晶Mo–Cu合金。结果表明，经过1200 ℃烧结后，随着Cu质量分数由5%增加到20%，合金相对密度由96.3%增加到98.5%，且Mo、Cu两相分布均匀。Mo–Cu合金硬度随Cu含量的增加而先增加后降低，这是由合金相对密度和铜含量对硬度的影响不同所导致的。随着Cu质量分数由5%增加到40%，Mo–Cu合金的热导率由48.5 W·m−1·K−1增加到187.2 W·m−1·K−1，电导率由18.79% IACS增加到49.48% IACS。Abstract: Ultra-fine Mo–Cu composite powders with the different Cu contents (5%, 20%, 40%, mass fraction) were prepared by the method of "carbothermic pre-reduction by insufficient carbon and deep deoxidation by hydrogen". MoO3 and CuO composite oxides were prepared by calcining a mixture of ammonium molybdate and copper nitrate at high temperature, and then most of the oxygen in the calcined products (CuMO4–MoO3) was removed by the carbothermic pre-reduction with carbon black to prepare the pre-reduced Mo–Cu composite powders containing a small amount of MoO2, the existence of which could greatly reduce the residual carbon in the pre-reduction products. Then, the remaining oxygen was removed by hydrogen reduction to prepare the ultra-fine Mo–Cu composite powders with a high purity. The particle size of the prepared ultra-fine Mo–Cu composite powders was about 200 nm. The fine-grained Mo–Cu alloys were directly prepared through the compaction and sintering by using the prepared ultra-fine Mo–Cu composite powders as the raw materials. In the results, the relative density of the fine-grained Mo–Cu alloys increases from 96.3% to 98.5% as the Cu mass fraction increases from 5% to 20% at the sintering temperature of 1200 ℃, and the Mo and Cu phases are homogeneously distributed. The hardness of the Mo–Cu alloys after sintering at 1200 ℃ first increases and then decreases with the increase of the Cu content, since the relative density and copper content have the different influences on the hardness of alloys. Furthermore, with the increase of copper mass fraction from 5% to 40%, the thermal conductivity and electrical conductivity of alloys increase from 48.5 W·m−1·K−1 to 187.2 W·m−1·K−1, and from 18.79% IACS to 49.48% IACS, respectively.
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Keywords:
- Mo–Cu alloys /
- ultra-fine powders /
- relative density /
- hardness /
- thermal conductivity /
- electrical conductivity
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钼铜合金具有优异的导热性和导电性，低且可变的热膨胀系数，无磁性以及良好的高温性能[1–5]，主要被用作电子封装材料、热沉材料、电极材料以及电子束靶等高科技材料，在航空航天、国防军工等领域也有广泛的应用[6–8]。目前，工业制备钼铜合金的方法为熔渗法，即先制备出具有一定空隙度的钼骨架，随后将低熔点的铜在液态时融入空隙之中。根据压坯中是否含铜，可分为两种工艺：一种是将纯钼粉压制烧结成钼骨架，称为烧骨架法；另一种是先混合钼粉与少量诱导铜粉并压坯，称为混粉法。由于钼铜两相之间的润湿性较差，并且所制备的钼骨架容易出现闭孔，液相铜无法填充，导致在熔渗过程中难以获得高致密、两相分布均匀且综合性能优良的钼铜合金。如果使用钼铜复合粉末为原料，经压坯烧结后易于得到高致密且分布均匀的钼铜合金。同时，相比于大粒径粉末，超细粒径的钼铜复合粉末具有更高的烧结活性，能够在更低温的烧结条件下达到高相对密度，并得到晶粒细小、性能优异的钼铜合金。姜智文[9]利用化学镀法制备出晶粒尺寸1～2 μm的包覆式钼铜复合粉末，在1150 ℃下烧结90 min，得到了相对密度为96.1%、硬度值为HV 179.2的Mo–20Cu合金。Song等[10]把溶胶凝胶法制备出的晶粒尺寸100 nm的Mo–30Cu复合粉末在1150 ℃液相烧结2 h，得到了相对密度99.59%、弯曲强度833.65 MPa、维氏硬度为HV 300.15的Mo–15Cu合金。陈玉柏等[11]基于溶胶–喷雾干燥–煅烧–氢还原方法，制备了晶粒尺寸为17～50 nm的Mo–30Cu复合粉末，压坯后在1050 ℃烧结60 min，得到相对密度为99%、最大抗拉强度为755 MPa的钼铜合金。但是，以上制备方法存在着成本高、制备工艺繁琐且周期较长等不足之处，限制了其工业化应用。因此，有必要开发一种低成本、高效率、易于工业化的路线来制备性能优良的细晶钼铜合金。
本课题组提出了“缺碳预还原+氢气深脱氧”制备超细钼粉、钨粉的工艺流程，该工艺以炭黑为还原剂直接还原MoO3或者WO3，并保留少量氧以降低残余碳含量，随后在氢还原过程中进行深度脱氧并进一步降低残碳量，制备出晶粒尺寸为100～200 nm的钨/钼颗粒[12–14]。Ji等[15]利用该工艺成功制备了超细、高纯度的Mo–10%Cu（质量分数）复合粉体。与工业上常规氢还原MoO3/WO3制备钼粉/钨粉工艺相比，该工艺能够做到对晶粒尺寸更加精准的控制；与化学镀法制备钼铜Mo–20Cu复合粉末相比，该工艺不需要昂贵的生产设备，节约了成本并简化了制备工艺；与溶胶–凝胶法制备Mo–15Cu复合粉末相比，该工艺颗粒分散性好，且制备周期更短；与溶胶–喷雾干燥–煅烧–氢还原制备Mo–30Cu复合粉末相比，该工艺大大降低了制备成本，且有望实现大规模工业化生产。本文以“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺制备超细钼铜复合粉体，并以之为原料采用粉末冶金的方式制备钼铜合金，大大简化了熔渗法先烧结骨架后熔渗的繁琐程序。本文以七钼酸铵和硝酸铜分别作为钼源和铜源，通过“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺制备含铜量（质量分数）分别为5%、20%、40%的钼铜复合粉末，随后在氢气气氛下进行烧结，对制备合金的微观形貌、相对密度、硬度、电导率和电导率进行了研究。
1. 实验材料及方法
1.1 Mo–Cu复合粉体制备过程
实验原料包括七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），纯度>99%，金堆城钼业股份有限公司；三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），纯度>99%，国药集团化学试剂有限公司；碳黑MA100，日本三菱化学株式会社。首先，根据钼铜合金中Cu质量分数（5%、20%、40%）称取相应质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O，并在玛瑙研钵中均匀混合30 min；然后，将混合好的粉末放入Al2O3坩埚中，并将坩埚放置在卧式硅钼加热炉的恒温区中，并以5 ℃·min−1的加热速率将炉温从室温升高至400 ℃，保温4 h后随炉降温；随后，称取相应比例的碳黑与上一步的煅烧产物（即CuMoO4–MoO3混合物）充分混匀。保持用于还原CuO的C与CuO的摩尔比（C/CuO）为0.5，而用于还原MoO3的C与MoO3的摩尔比（C/MoO3）为1.9[15]。随后，将混合好的粉末置于氧化铝坩埚中，以5 ℃·min−1的升温速率升至600 ℃下保温2 h，随后继续升温至1050 ℃并保温2 h，进行碳热还原反应。反应过程中氩气流量为400 mL·min−1，反应结束后随炉降至室温。最后，将碳热还原产物在750 ℃进行氢气深度还原，氢气流量为400 mL·min−1，升温速率为5 ℃·min−1，保温时间2 h，最终得到Mo–Cu复合粉末产物。
1.2 压坯和烧结过程
称取10 g Mo–Cu复合粉末并加入质量分数2.0%的硬脂酸作为粘结剂，在200 MPa的压力下将粉末压制成直径10 mm、厚度3 mm的圆柱体。该压坯的相对密度为60%。随后，在升温速率为5 ℃·min−1、氢气流量为200 mL·min−1的条件下，先将压坯升温至400 ℃并保温2 h以去除硬脂酸，然后继续升至1200 ℃保温3 h，最后随炉降温，得到细晶Mo–Cu合金。
1.3 表征及性能检测
实验产物的物相组成通过X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；TTRIII，Rigaku，Japan）分析确定，仪器扫速为10°/min、扫描角度（2θ）为10°～90°。氢气还原后Mo–Cu复合粉末的碳含量（质量分数）通过碳硫分析仪（CS-2008，NCS）测试。烧结样品的相对密度通过排水法进行测量。烧结样品的微观形貌结构通过场发射扫描电镜（field emission scanning electron microscope，FE-SEM；ZEISS SUPRA 55，Germany）进行表征。样品硬度通过数码显微硬度测试仪（THV-1MDX，China）进行测量，每个样品选取9个不同的测量点，取其平均值。采用纳米粒度分析软件（Nano-measurer）对粉末和烧结试样的粒度进行测定，每个样品用3张电镜图片进行粒度测量，每张图片至少测量100个晶粒尺寸，取其平均值。Mo–Cu合金样品的电导率通过数字源表（Keithley 2460）进行测量。Mo–Cu合金样品的热导率通过激光导热仪（LFA 467 HyperFlash，Germany）进行测量。
2. 结果和讨论
2.1 Mo–Cu复合粉体
2.1.1 反应产物物相组成及残余C含量分析
通过“缺碳预还原+氢气深脱氧”工艺制备了三种具有不同Cu质量分数（5%、20%、40%）的超细Mo–Cu复合粉体，即用碳黑脱除煅烧产物（CuMoO4–MoO3）中大部分的氧以降低残余碳含量，然后再经过氢气还原进行深度脱氧。图1为Mo–20%Cu在不同阶段反应产物的X射线衍射分析。通过图1（a）可以看出，经过碳热还原后，除少量MoO2衍射峰外，其余所有衍射峰均为Mo和Cu；随着C/MoO3摩尔比的增大，MoO2的衍射峰强度进一步降低，当C/MoO3摩尔比为2.0时，MoO2的衍射峰几乎消失。结合原有的研究结果[15]，对C/MoO3摩尔比为1.9时的碳热还原产物进行了氢还原，图1（b）为C/MoO3摩尔比为1.9时经氢还原后产物的X射线衍射分析。从图中可以看出，所有衍射峰都为Mo和Cu。
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图 1 Mo–20%Cu不同阶段反应产物的X射线衍射分析：（a）C/MoO3摩尔比1.9和2.0，1050 ℃碳热还原；（b）C/MoO3摩尔比1.9，750 ℃氢还原Figure 1. XRD patterns of Mo–20%Cu powders obtained at different stages: (a) carbothermal reduction at 1050 ℃ under the C/MoO3 molar ratios of 1.9 and 2.0; (b) hydrogen reduction at 750 ℃ under the C/MoO3 molar ratio of 1.9表1统计了C/MoO3摩尔比为1.9时不同Cu含量下的Mo–Cu复合粉末的残余碳含量。从表中可以看出，Mo–5%Cu、Mo–20%Cu和Mo–40%Cu复合粉末的残余碳含量分别为0.026%、0.023%和0.021%。这说明产物粉末中碳含量很低，几乎消耗殆尽。通过X射线衍射图谱和残碳量的分析结果来看，“缺碳预还原+氢气深脱氧”两步法制备的Mo–Cu复合粉末具有高纯度。
表 1 不同Cu质量分数Mo–Cu复合粉末的残余碳含量（质量分数）Table 1. Residual carbon mass fraction of Mo–Cu composite powders with the different Cu mass fractionsCu质量分数 / % C质量分数 / % 5 0.026 20 0.023 40 0.021 2.1.2 反应产物的微观形貌及反应过程机理分析
图2为C/MoO3摩尔比为1.9时不同Cu含量下1050 ℃碳热还原产物的扫描电镜照片，其中图中及后续所使用的Mo–10%Cu数据引自文献[15]。由图2可知，1050 ℃碳还原后粉末的粒径大小随着粉末中Cu含量的增加而略有增加，但总体粒径仍维持在180～200 nm左右，具有良好的分散性。使用炭黑还原可以制备超细还原产物这是因为：（1）在碳热还原过程中，MoO3（摩尔体积为30.68 cm3·mol−1）先转变为MoO2（摩尔体积为19.77 cm3·mol−1[16]），最终变为Mo（摩尔体积为9.41 cm3·mol−1[17]），由于O和C的去除，摩尔体积降低，在Mo颗粒之间形成大量的孔隙空间，导致原始颗粒分解变小；（2）碳热还原过程不存在挥发性钼化合物，因此没有化学气相迁移机理[18–22]，Mo原子很难迁移，只有Mo核附近的原子才能用于Mo核的生长，而随着反应界面的移动，靠近Mo颗粒附近的原子逐渐减少，Mo颗粒难以生长；（3）由于纳米炭黑作为还原剂，额外形成了许多细小的形核点[23–25]。
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图3为不同Cu含量碳热还原产物经过氢还原后的扫描电镜照片。与图2对比可以看出，氢还原后的低铜含量粉末形貌尺寸并无明显变化，而高铜含量粉末颗粒超过碳热还原时晶粒尺寸，如图3（d）所示。这是因为在Cu含量高时，纳米Cu在Mo晶粒间发生了熔融现象，部分纳米Cu团聚在一起，导致颗粒之间产生粘结。在后续的烧结中，烧结温度高于铜的熔点并发生铜液相颗粒重排，因此铜熔融导致的部分纳米Cu团聚的影响可以忽略。由此可以证明，“缺碳预还原+氢气深脱氧”的方法能够制备出不同Cu含量的超细钼铜复合粉体。
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表2统计了不同Cu含量的Mo–Cu复合粉末平均晶粒尺寸。由表2可得，在相同温度处理后，随着Cu含量的提高，Mo–Cu复合粉体颗粒粒径增大；在相同Cu含量下，随着温度的升高，Mo–Cu复合粉体颗粒的粒径减小。
表 2 不同Cu含量Mo–Cu复合粉末的平均晶粒尺寸Table 2. Average grain size of the Mo–Cu composite powders with the different Cu mass fractionsCu质量分数 / % 温度 / ℃ 晶粒尺寸 / nm 5 1050 52 750 81 10 1050 73 750 102 20 1050 96 750 153 40 1050 175 750 236 2.2 Mo–Cu合金相对密度及微观形貌结构
表3为不同Cu含量的Mo–Cu压坯在1150 ℃和1200 ℃烧结后的相对密度。从表中可以看出，不同Cu含量的Mo–Cu合金在1200 ℃烧结后的相对密度大于1150 ℃烧结后的相对密度。在1200 ℃烧结条件下，Mo–20%Cu合金的相对密度达到了98%以上，Mo–5%Cu和Mo–40%Cu合金的相对密度接近于98%。表4统计了1150 ℃和1200 ℃烧结后不同Cu含量的Mo–Cu合金的径向和轴向收缩率。从表中可以看出，Mo–20%Cu合金的轴向收缩率与径向收缩率都略大于Mo–5%Cu和Mo–40%Cu合金，与上述相对密度的变化规律相同。
表 3 不同Cu含量的Mo–Cu合金在1150 ℃和1200 ℃烧结后的相对密度Table 3. Relative densities of the Mo–Cu alloys with the different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃Cu质量分数 / % 烧结温度 / ℃ 相对密度 / % 5 1150 94.8 1200 96.3 20 1150 96.0 1200 98.5 40 1150 95.2 1200 97.9 表 4 不同Cu含量的Mo–Cu合金在1150 ℃和1200 ℃烧结后的收缩率Table 4. Shrinkage of the Mo–Cu alloys with the different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃合金 烧结温度 / ℃ 径向收缩率 / % 轴向收缩率 / % Mo–5Cu 1150 13.8 13.5 1200 15.1 14.9 Mo–20Cu 1150 15.1 14.4 1200 16.2 15.5 Mo–40Cu 1150 14.9 14.1 1200 15.8 15.3 图4所示为不同Cu含量的Mo–Cu压坯在1150 ℃和1200 ℃烧结后横截面的微观形貌。从图中可以看出，Mo–5%Cu合金无论在1150 ℃还是1200 ℃烧结下都存在较多的孔隙，主要是因为合金中铜含量较少，在烧结过程中形成的液相不能有效地填充Mo颗粒之间的孔隙，重排效果差，且粉末中的Mo颗粒难以在1200 ℃烧结温度下达到致密。随着Cu含量的增加，Mo–10%Cu和Mo–20%Cu合金中孔隙几乎消失，且Mo、Cu两相分布均匀，并无较大缺陷或Cu富集区。当合金的Cu质量分数到达40%时，从图中可明显地看到Cu富集区，此富集区是由于烧结时液相聚集过多而形成的。
图5为不同Cu含量的Mo–Cu合金在1150 ℃和1200 ℃烧结后的断口形貌图。从图中可以看出，Mo–5%Cu合金在1150 ℃和1200 ℃下烧结断口形貌变化不大，均含有较多Mo颗粒间孔，并无Cu网的形成，这是因为Cu含量低，在烧结时形成的液相较少，难以形成均匀的铜网络包裹结构。Mo–10%Cu合金经1150 ℃烧结可以看到组织中部分Cu网已经形成，但还未将Mo颗粒完全包覆，如图5（c）所示；当烧结温度升高至1200 ℃时，可以清楚地看到所有Mo颗粒都被Cu网均匀包裹。当合金Cu质量分数提升至20%和40%时，由于此时合金中Cu含量较高，Cu网在1150 ℃烧结后已经基本形成。值得一提的是，由于Mo–40%Cu合金中分布着致密且均匀的Cu网络结构，再加上Cu的韧性较高，造成合金断口具有一定的拉伸现象。这是因为铜有好的延展性，合金中铜呈网状结构，在外力作用下包裹在钼颗粒周围的铜网状结构会产生一定的拉伸，如图5（h）所示。
表5为不同Cu含量的Mo–Cu合金中钼颗粒在1150 ℃和1200 ℃烧结后的晶粒尺寸。从表中可以看出，烧结后合金的晶粒尺寸随温度及Cu含量的变化不大，烧结后晶粒尺寸在1.5～2.3 μm之间，说明“缺碳预还原+氢气深脱氧”的方法能够制备出不同Cu含量的细晶钼铜合金。
表 5 不同Cu含量Mo–Cu合金中钼颗粒在1150 ℃和1200 ℃烧结后的平均晶粒尺寸Table 5. Average grain size of the Mo–Cu alloys with different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃Cu质量分数 / % 烧结温度 / ℃ 平均晶粒尺寸 / μm 5 1150 1.8 1200 1.9 20 1150 1.5 1200 2.3 40 1150 2.1 1200 1.7 2.3 Mo–Cu合金性能
图6为1200 ℃烧结制备的Mo–Cu合金硬度与Cu含量的关系图。从图中可以看出，Mo–Cu合金的硬度随铜含量的增加而先增加后减少，Mo–10%Cu合金的硬度最高，其值为HV 233。随着Cu质量分数由10%增加至40%，合金的硬度逐渐降低，Mo–20%Cu的硬度为HV 192，Mo–40%Cu合金的硬度为HV 153。这是因为Mo属于硬质相而Cu属于软韧相，就硬度值而言Mo要高于Cu，随着铜含量的增加，钼铜合金硬度整体降低。值得注意的是，Mo–5%Cu合金的硬度为HV 148，甚至低于Mo–40%Cu合金的硬度，这主要是因为在1200 ℃烧结温度下Mo–5%Cu合金相对密度较低，导致硬度降低。
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图 6 1200 ℃烧结后不同Cu含量的Mo–Cu合金硬度Figure 6. Hardness of the Mo–Cu alloys with the different Cu contents after sintering at 1200 ℃图7为经1200 ℃烧结制备的Mo–Cu合金Cu含量与电导率变化曲线。从图中可以看出，Mo–Cu合金的电导率随Cu含量的增加而迅速增大，当Cu质量分数为5%时，合金的电导率仅为18.79% IACS，而当Cu质量分数增加至40%时，电导率高达49.48% IACS。这是因为铜的电导率高于钼，电子扩散的阻力随着Cu含量的增加而减少，合金的电导率增加。将本文制备的Mo–Cu合金电导率与其他研究中的Mo–Cu合金电导率做对比，结果如表6所示。从表中可以发现，在相同的Cu含量下，本文制备的Mo–Cu合金电导率略高于其他研究中合金的测量值。这是因为本文制备的Mo–Cu合金不仅相对密度较高、晶粒细小，而且钼铜两相分布十分均匀。
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图 7 1200 ℃烧结后不同Cu含量的Mo–Cu合金电导率Figure 7. Conductivity of the Mo–Cu alloy with the different Cu contents after sintering at 1200 ℃表 6 Mo–Cu合金电导率Table 6. Electrical conductivity of the Mo–Cu alloys图8为不同Cu含量的Mo–Cu压坯在1200 ℃烧结后所测得的热导率。由此图可知，Mo–Cu合金的热导率随Cu含量增加而由48.5 W·m−1·K−1急速增加到187.2 W·m−1·K−1。这是因为相对于Mo相而言，Cu相在进行热量传导时，分子热运动阻力较小，合金中的Cu相含量越高，其导热性就越强。
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图 8 1200 ℃烧结后不同Cu含量的Mo–Cu合金热导率Figure 8. Thermal conductivity of the Mo–Cu alloys with the different Cu contents after sintering at 1200 ℃3. 结论
（1）在1050 ℃碳热还原后再经750 ℃氢气深脱氧而制备的Mo–Cu粉末粒度均匀，呈现球形形貌，粉末粒度为180～200 nm。
（2）在烧结温度为1200 ℃时，随着Cu质量分数由5%增加至40%，Mo颗粒的平均尺寸分别为1.9 μm、2.3 μm以及1.7 μm；
（3）Mo–Cu合金硬度随Cu质量分数的增加（由5%增加到40%）先升高后降低，并在Cu质量分数为10%取得最大值，为HV 233；
（4）随Cu含量的增加，Mo–Cu合金电导率和热导率分别由18.79% IACS增加到49.48% IACS，由48.5 W·m−1·K−1增加到187.2 W·m−1·K−1。
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图 1 Mo–20%Cu不同阶段反应产物的X射线衍射分析：（a）C/MoO3摩尔比1.9和2.0，1050 ℃碳热还原；（b）C/MoO3摩尔比1.9，750 ℃氢还原
Figure 1. XRD patterns of Mo–20%Cu powders obtained at different stages: (a) carbothermal reduction at 1050 ℃ under the C/MoO3 molar ratios of 1.9 and 2.0; (b) hydrogen reduction at 750 ℃ under the C/MoO3 molar ratio of 1.9
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图 4 不同Cu质量分数Mo–Cu合金在1150 ℃和1200 ℃烧结后的横截面微观形貌：（a）5%，1150 ℃；（b）5%，1200 ℃；（c）10%[15]，1150 ℃；（d）10%[15]，1200 ℃；（e）20%，1150 ℃；（f）20%，1200 ℃；（g）40%，1150 ℃；（h）40%，1200 ℃
Figure 4. Cross-section micro-morphology of the Mo–Cu alloys with the different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃: (a) 5%, 1150 ℃; (b) 5%, 1200 ℃; (c) 10%[15], 1150 ℃; (d) 10%[15], 1200 ℃; (e) 20%, 1150 ℃; (f) 20%, 1200 ℃; (g) 40%, 1150 ℃; (h) 40%, 1200 ℃
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图 5 不同Cu含量Mo–Cu合金在1150 ℃和1200 ℃烧结后的断口形貌：（a）5%，1150 ℃；（b）5%，1200 ℃；（c）10%[15]，1150 ℃；（d）10%[15]，1200 ℃；（e）20%，1150 ℃；（f）20%，1200 ℃；（g）40%，1150 ℃；（h）40%，1200 ℃
Figure 5. Fracture morphology of the Mo–Cu alloys with the different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃: (a) 5%, 1150 ℃; (b) 5%, 1200 ℃; (c) 10%[15], 1150 ℃; (d) 10%[15], 1200 ℃; (e) 20%, 1150 ℃; (f) 20%, 1200 ℃; (g) 40%, 1150 ℃; (h) 40%, 1200 ℃
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图 6 1200 ℃烧结后不同Cu含量的Mo–Cu合金硬度
Figure 6. Hardness of the Mo–Cu alloys with the different Cu contents after sintering at 1200 ℃
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图 7 1200 ℃烧结后不同Cu含量的Mo–Cu合金电导率
Figure 7. Conductivity of the Mo–Cu alloy with the different Cu contents after sintering at 1200 ℃
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图 8 1200 ℃烧结后不同Cu含量的Mo–Cu合金热导率
Figure 8. Thermal conductivity of the Mo–Cu alloys with the different Cu contents after sintering at 1200 ℃
表 1 不同Cu质量分数Mo–Cu复合粉末的残余碳含量（质量分数）
Table 1 Residual carbon mass fraction of Mo–Cu composite powders with the different Cu mass fractions
Cu质量分数 / % C质量分数 / % 5 0.026 20 0.023 40 0.021 
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表 2 不同Cu含量Mo–Cu复合粉末的平均晶粒尺寸
Table 2 Average grain size of the Mo–Cu composite powders with the different Cu mass fractions
Cu质量分数 / % 温度 / ℃ 晶粒尺寸 / nm 5 1050 52 750 81 10 1050 73 750 102 20 1050 96 750 153 40 1050 175 750 236
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表 3 不同Cu含量的Mo–Cu合金在1150 ℃和1200 ℃烧结后的相对密度
Table 3 Relative densities of the Mo–Cu alloys with the different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃
Cu质量分数 / % 烧结温度 / ℃ 相对密度 / % 5 1150 94.8 1200 96.3 20 1150 96.0 1200 98.5 40 1150 95.2 1200 97.9
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表 4 不同Cu含量的Mo–Cu合金在1150 ℃和1200 ℃烧结后的收缩率
Table 4 Shrinkage of the Mo–Cu alloys with the different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃
合金 烧结温度 / ℃ 径向收缩率 / % 轴向收缩率 / % Mo–5Cu 1150 13.8 13.5 1200 15.1 14.9 Mo–20Cu 1150 15.1 14.4 1200 16.2 15.5 Mo–40Cu 1150 14.9 14.1 1200 15.8 15.3
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表 5 不同Cu含量Mo–Cu合金中钼颗粒在1150 ℃和1200 ℃烧结后的平均晶粒尺寸
Table 5 Average grain size of the Mo–Cu alloys with different Cu mass fractions after sintering at 1150 ℃ and 1200 ℃
Cu质量分数 / % 烧结温度 / ℃ 平均晶粒尺寸 / μm 5 1150 1.8 1200 1.9 20 1150 1.5 1200 2.3 40 1150 2.1 1200 1.7
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