Effects of surface state for Mo–Cu interlayer materials on interface bonding of multi-layer Cu/MoCu/Cu composites
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摘要:
采用粉末冶金熔渗法制备Mo–30Cu合金板坯，Mo–30Cu板坯和无氧铜板经轧制后在30 MPa、970 ℃的条件下进行热压复合，制得5层铜/钼铜/铜（Cu/MoCu/Cu，CPC）复合材料。通过金相组织观察、超声波扫描分析、高温热考核、漏气率测试等方法，研究了不同Mo–30Cu芯材表面处理方式对多层CPC复合材料层间结合强度的影响。结果表明，采用拉丝处理的Mo–30Cu芯材制备的多层CPC复合材料经830 ℃高温烘烤10 min热考核后，材料内部无空洞缺陷，漏气率小于5×10−3 Pa·cm3·s−1。采用研磨处理的Mo–30Cu芯材所制备的多层CPC复合材料经热考核后，材料出现鼓包现象，内部存在明显空洞缺陷，漏气率大于5×10−3 Pa·cm3·s−1。
Abstract:Mo–30Cu alloy billets were prepared by powder metallurgy infiltration method, the rolled Mo–30Cu billets and oxygen-free copper plates were hot-pressed at 970 ℃ with a pressure of 30 MPa to obtain 5-layer Cu/MoCu/Cu (CPC) composites. The effects of the Mo–30Cu surface treatments on the interface bonding strength of the multi-layer CPC composites were studied by the microstructure observation, ultrasonic scanning analysis, high-temperature thermal examination, and air leakage rate testing. The results show that, the multi-layer CPC composites prepared by Mo–30Cu interlayer materials treated by wiredrawing have no cavity defects after being heated at 830 ℃ for 10 min, and the leakage rate is less than 5×10−3 Pa·cm3·s−1. The multi-layer CPC composites prepared by Mo–30Cu interlayer materials treated by grinding show the bulging phenomenon after the thermal examination, have the obvious cavity defects in the interior, and the leakage rate is greater than 5×10−3 Pa·cm3·s−1.
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电子封装材料是具有低膨胀系数和高导热性能的材料，主要用于集成电路、5G通信和功率器件等微电子领域。电子封装材料具有机械支持、密封环境保护、散失电子元件的热量等作用，可保证电路的正常工作[1–3]。初代封装材料以铜为主，但是铜的热膨胀过高，无法与硅芯片和陶瓷等低膨胀材料实现匹配。二代封装材料以粉末冶金法制备的钨铜、钼铜合金为代表，其热膨胀系数接近硅芯片和陶瓷，导热系数在170～230 W·(m·K)−1之间，保持了相对较高的水准，但是粉末冶金法在材料的致密性上存在固有缺陷，容易出现气孔等缺陷，导致产品致密性不高[4–7]。随着材料科学的不断进步，以铜/钼铜/铜（Cu/MoCu/Cu，CPC）为代表的层状复合材料的出现解决了材料致密性问题，CPC材料是以钼铜合金为芯材，采用轧制法将芯材与纯铜机械复合制备而成的复合材料，可以通过调整芯材成分和厚度来调节材料整体的热膨胀系数和导热系数，最高导热系数可达280～300 W·(m·K)−1，并且具有良好的加工性能，可以实现冲压加工，是目前半导体封装最常用的热沉材料[8]。
随着半导体集成度的不断提升，特别是以SiC和GaN为主体的第三代半导体器件的不断发展，高频、高压、大功率密度逐步成为未来半导体器件的发展趋势，因此对于封装材料的散热性能和热匹配性能也提出了更加苛刻的要求。三层CPC类材料的导热系数已接近极限，若要继续提高封装材料的散热性能就需要使用金刚石铜和金刚石铝的材料体系，但是金刚石基材料硬度大，加工困难，无法实现复杂形状产品的制备，很难实现大规模的生产，因此迫切需要寻找一种性能介于三层CPC和金刚石基材料之间的适合大规模生产的电子封装材料[9–11]。
近年来，一种由热压法制备的多层CPC材料成为研究热点，这类材料保留了常规CPC材料良好的加工性能，突破了三层CPC材料的导热系数极限，解决了多层轧制复合带来的层间比例难以控制的问题，并将材料的热膨胀系数控制在可接受的范围内[12–16]。随着层数的增多，多层界面之间的结合强度成为影响器件稳定性关键因素，特别是Mo–Cu芯材的表面状态对于多层CPC材料的界面结合强度有重大的影响，但是 目前相关报道很少。在世界范围内，多层CPC复合材料的制备仍是较为前沿的课题，仅有日本住友实现了7层CPC复合材料的批量生产。因此，开展Mo–Cu芯材表面状态对多层CPC复合材料界面结合影响的研究对于多层CPC电子封装材料的批量化制备以及该材料在第三代半导体器件上的应用有着重大的指导意义，可用以解决半导体功率器件高频、高压、高集成所带来的超高散热、低膨胀、低成本和可批量化生产的使用需求。
热压前对板材的处理方式是关键环节，板材的表面状态对多层界面之间结合强度有着关键影响。为保证板材的板型平整，有研磨和拉丝两种表面处理方式。研磨处理是利用研磨工具上的磨料颗粒与板材表面在一定压力下的相对运动对板材表面进行精整加工，拉丝处理是利用百洁布对板材表面进行前后左右移动磨擦获取金属光泽的表面。本文就两种表面处理方式（研磨和拉丝）板材的表面状态对CPC复合材料界面结合的影响进行了分析。
1. 实验材料及方法
采用热压法制备厚度为1 mm、厚度比为1:4:2:4:1的5层CPC复合材料。5层CPC复合材料的芯材为Mo–30Cu合金，用三维混料机，将费氏粒度为5 μm的Mo粉与电解Cu粉合批，Mo粉和Cu粉按质量比8:1比例混合12 h。采用冷等静压机在200 MPa压力下压制成形，得到相对密度约为60%的生坯，然后将生坯在1400 ℃下于氢气气氛中进行熔渗烧结2 h，获得组分为Mo–30Cu的芯材烧坯。Mo–30Cu烧坯和无氧铜板在ϕ400 mm的四辊轧机下进行轧制，Mo–30Cu板坯厚度控制在(0.33±0.01) mm，无氧铜板坯分别为(0.08±0.01) mm和(0.16±0.01) mm。将轧后的铜板进行酸洗，Mo–30Cu芯材分别进行研磨处理和拉丝处理，随后将经过两种表面处理的Mo–30Cu芯材与无氧铜板在30 MPa和970 ℃的条件下进行热压复合制得5层CPC复合材料，经过机加工、电镀镍得到5层CPC电子封装材料成品。
采用体式显微镜对5层CPC电子封装材料成品在830 ℃的氢气氛中热考核10 min，观测产品外观。使用DH9650超声波扫描显微镜（scanning acoustic microscope，SAM）对CPC复合材料的界面结合情况进行观测和分析。对热压后、镀镍后、热考核后5层CPC复合材料的漏气率进行测定。
2. 结果与分析
2.1 Mo–30Cu芯材的表征
图1为Mo–30Cu芯材的扫描电子显微（scanning electron microscopy，SEM）形貌。从图中可以看出，材料组织结构致密，其中Mo的平均粒度约为5 µm，Mo相均匀分布于Cu相形成的网状结构中。图2为Mo–30Cu芯材经过研磨处理和拉丝处理后的表面状态，研磨态的Mo–30Cu芯材表面粗糙度（Ra）为0.3，表面颜色呈现灰黑色，拉丝态的Mo–30Cu芯材表面粗糙度为0.8，表面颜色呈Mo、Cu金属原色。表1为Mo–30Cu芯材的化学成分，从表1可以看到Cu质量分数约为29%，其余杂质总含量低于1%。
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图 1 Mo–30Cu芯材表面和断面扫描电子显微形貌：（a）表面形貌；（b）断口形貌Figure 1. SEM images of the surface and fracture for the Mo–30Cu interlayers: (a) surface; (b) fracture![]()
图 2 经过表面处理后的Mo–30Cu芯材表面：（a）研磨处理；（b）拉丝处理Figure 2. Surface of the Mo–30Cu interlayers after surface treatment: (a) grinding processing; (b) wiredrawing processing表 1 Mo–30Cu芯材化学成分（质量分数）Table 1. Chemical composition of the Mo–30Cu interlayers% Cu Fe K Al Si Ca Mo 29.1200 0.0017 0.0042 0.0015 0.0010 0.0004 余量 2.2 5层CPC电子封装材料的显微组织和界面强度分析
图3为在30 MPa和970 ℃的条件下进行热压复合制得5层CPC复合材料的扫描电子显微形貌。由图3可知，实验制备的5层CPC复合材料各层板坯较为紧密的结合在一起，界面处无分层。5层CPC复合材料制备的成品零件电镀镍后置于氢气气氛烧结炉中在830 ℃下热考核10 min，热考核后的形貌如图4所示，从图中可以看出，采用研磨处理的芯材制备的5层CPC复合材料经热考核后出现明显的鼓包现象，采用拉丝处理的芯材制备的5层CPC复合材料表面状态良好。
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图 4 5层CPC复合材料830 ℃热考核后外观状态：（a）研磨处理（b）拉丝处理Figure 4. Appearance of the 5-layer CPC composites after the thermal treatment at 830 ℃: (a) grinding processing; (b) wiredrawing processing图5为使用研磨处理芯材制备的5层CPC复合材料经过热考核后产品的超声波扫描电子显微形貌，从图中可以看出，仅台阶位置鼓包和产品上下面均有鼓包的产品内部均存在大面积的空洞。图6为经过研磨处理的芯材表面能谱分析，从图中可以看到，研磨态Mo–30Cu芯材表面存在一定量的Al元素，说明研磨后氧化铝微粉磨料会有少量嵌入Mo–30Cu芯材表面，无法完全去除。图7为失效的5层CPC零件界面扫描电子显微形貌，由图可知，低倍数下未看到异常，高倍时Mo–30Cu层和Cu层的结合界面处有空洞，空洞尺寸约为2 μm，结合效果不佳。这是由于热压复合前，芯材的表面处理方式为研磨处理，虽然平整度和光洁度较好，但是在表面附着一层氧化层，氧化层中还包含少量氧化铝研磨微粉，在热压过程中，由于氧在铜中的固溶度较小，氧化膜很难向铜中溶解，氧化膜在连接过程中聚集形成夹杂物，同时部分氧化铝微粉的存在也导致Mo–30Cu芯材和Cu板在热压后结合不够牢固；在受热时，Cu比Mo–30Cu合金的热膨胀系数大，Mo–30Cu层和Cu层膨胀变形不一致，层间结合力差的产品的铜层向外鼓出，导致产品鼓包。此外，由于钼铜两相互不相溶，在热压复合过程中不存在相互扩散，层间的界面结合主要靠压力作用下的机械咬合。研磨态Mo–30Cu芯材表面光洁度过高，微观上不存在起伏不平的区域，不利于在热压复合过程中与Cu层形成界面咬合，因此也是界面结合强度较弱的原因。
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图 5 研磨态芯材制备的5层CPC复合材料热考核后超声波扫描电子显微形貌：（a）仅台阶位置鼓包产品；（b）上下面均有鼓包产品Figure 5. SAM images of the 5-layer CPC composites prepared by grind interlayer after thermal treatment: (a) products with bulge packs only at the step position; (b) products with bulge packs on both top and bottom![]()
图 7 失效的5层CPC复合材料界面超声波扫描显微形貌Figure 7. SAM image of the failed 5-layer CPC composite interface图8为拉丝处理芯材表面制备的5层CPC复合材料在经过不同工序后的超声波扫描显微镜照片，图9为拉丝态芯材制备的5层CPC热考核后的体视显微镜照片。由图可知，热压复合后的5层CPC复合材料板材、CPC裸件、电镀镍热考核后的成品零件经超声波扫描均没有发现空洞缺陷的存在，体式显微镜照片显示产品外观无异常，说明使用拉丝处理芯材表面制备的5层CPC复合材料界面结合强度良好，可以承受机加工过程的机械力和电镀热考核过程中的热冲击。
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图 8 拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料在不同工序后的超声波扫描显微镜照片：（a）CPC复合板材；（b）CPC裸片零件；（c）电镀镍热考核CPC零件Figure 8. SAM image of the 5-layer CPC composites prepared by wiredrawing: (a) CPC composite plate; (b) non-coating CPC product; (c) nickel-coating CPC product after thermal treatment![]()
图 9 拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料热考核后体视显微镜照片Figure 9. Stereoscopic microscope image of the 5-layer CPC composites prepared by wiredrawing after thermal treatment表2为使用研磨态芯材和拉丝态芯材在不同工序过程后的漏气率测试结果。漏气率的测试选用氦质谱检漏仪，氦气作为示漏气体，当被检件存在漏孔时，氦气从孔隙处泄出进入氦质谱，气体分子被质谱仪高能电子流轰击为带正电荷的离子束，荷质比不同的离子在磁场作用下到达检测器形成质谱图，测量谱峰的强度实现定量分析。从表中可以看出，每个取样环节研磨态芯材制备的5层CPC复合材料的漏气率均明显高于拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料，说明研磨态的5层CPC层间结合弱，存在漏气点，不能满足GJB2440-2006中对产品漏气率小于5×10−3 Pa·cm3·s−1的要求；拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料层间结合力强，特别是在热考核后漏气率没有明显波动，材料层间结合强度可以承受住830 ℃的热震冲击。
表 2 拉丝态芯材和研磨态芯材制备的5层CPC复合材料漏气率Table 2. Leakage rate of the 5-layer CPC composites prepared by wiredrawing and grinding芯材表面处理 漏气率 / (Pa·cm3·s−1) 热压后裸片 电镀镍 热考核 拉丝态芯材 0.26×10−3 0.38×10−3 0.40×10−3 研磨态芯材 6.60×10−3 6.80×10−3 9.70×10−3 3. 结论
（1）对Mo–30Cu芯材采用不同的表面处理方式对于热压复合制备的多层CPC复合材料的界面结合强度有重大影响，采用研磨态芯材制备的5层CPC复合材料经加工电镀后在830 ℃下高温考核呈现产品鼓包现象，材料内部超声扫描发现存在大量空洞；采用拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料经加工电镀后在830 ℃下高温考核无鼓包现象产生，超声波扫描显示材料内部无空洞缺陷。
（2）采用研磨态芯材制备的5层CPC复合材料在机加工、电镀镍、热考核等不同状态的漏气率均高于5×10−3 Pa·cm3·s−1，不能满足封装材料漏气率指标；采用拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料各加工环节后漏气率均低于5×10−3 Pa·cm3·s−1，热考核前后漏气率指标无明显波动，层间结合强度高。
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图 1 Mo–30Cu芯材表面和断面扫描电子显微形貌：（a）表面形貌；（b）断口形貌
Figure 1. SEM images of the surface and fracture for the Mo–30Cu interlayers: (a) surface; (b) fracture
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图 2 经过表面处理后的Mo–30Cu芯材表面：（a）研磨处理；（b）拉丝处理
Figure 2. Surface of the Mo–30Cu interlayers after surface treatment: (a) grinding processing; (b) wiredrawing processing
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图 4 5层CPC复合材料830 ℃热考核后外观状态：（a）研磨处理（b）拉丝处理
Figure 4. Appearance of the 5-layer CPC composites after the thermal treatment at 830 ℃: (a) grinding processing; (b) wiredrawing processing
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图 5 研磨态芯材制备的5层CPC复合材料热考核后超声波扫描电子显微形貌：（a）仅台阶位置鼓包产品；（b）上下面均有鼓包产品
Figure 5. SAM images of the 5-layer CPC composites prepared by grind interlayer after thermal treatment: (a) products with bulge packs only at the step position; (b) products with bulge packs on both top and bottom
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图 7 失效的5层CPC复合材料界面超声波扫描显微形貌
Figure 7. SAM image of the failed 5-layer CPC composite interface
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图 8 拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料在不同工序后的超声波扫描显微镜照片：（a）CPC复合板材；（b）CPC裸片零件；（c）电镀镍热考核CPC零件
Figure 8. SAM image of the 5-layer CPC composites prepared by wiredrawing: (a) CPC composite plate; (b) non-coating CPC product; (c) nickel-coating CPC product after thermal treatment
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图 9 拉丝态芯材制备的5层CPC复合材料热考核后体视显微镜照片
Figure 9. Stereoscopic microscope image of the 5-layer CPC composites prepared by wiredrawing after thermal treatment
表 1 Mo–30Cu芯材化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of the Mo–30Cu interlayers
% Cu Fe K Al Si Ca Mo 29.1200 0.0017 0.0042 0.0015 0.0010 0.0004 余量 
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表 2 拉丝态芯材和研磨态芯材制备的5层CPC复合材料漏气率
Table 2 Leakage rate of the 5-layer CPC composites prepared by wiredrawing and grinding
芯材表面处理 漏气率 / (Pa·cm3·s−1) 热压后裸片 电镀镍 热考核 拉丝态芯材 0.26×10−3 0.38×10−3 0.40×10−3 研磨态芯材 6.60×10−3 6.80×10−3 9.70×10−3
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