烧结是将粉末或粉末压坯加热到低于其基本成分熔点温度，并在适当的气氛或真空条件下，以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结使粉末颗粒之间发生粘结，压坯中颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，总体积收缩，密度增加，烧结体的强度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，最终获得所需力学性能的制品或材料。烧结是粉末冶金工艺中的一个重要环节，对最终产品质量有着决定性影响。烧结产生的缺陷及问题难以通过后续工艺调节或弥补，所以深入细致地对烧结行为进行研究探索是十分必要的^[1–3]。

钼（Mo）是元素周期表中VIB族元素，原子序数42，原子量95.94。高熔点与高沸点是Mo的显著特点之一，其熔点为2620 ℃，仅次于C、W、Re、Ta和Os。由于Mo的熔点高，属难熔金属，Mo及Mo合金主要采用粉末冶金方法制备。首先获得高纯度Mo粉，再加入所需合金元素粉末，经油压机模压或冷等静压成形，最终经低于熔点的温度烧结成Mo合金制品。在生产实践中，科研人员对原料Mo粉、烧结后的Mo产品性能研究较多，对烧结过程，仅限于记录烧结温度、气氛、升温保温时间等工艺参数，对Mo合金本身在烧结过程中的变化研究较少。本文采用原位测量法，对比研究了放电等离子烧结与真空热压烧结法制备Mo–30W合金的烧结行为，更加准确地掌握Mo合金的烧结收缩和致密化规律。

1.   实验材料及方法

实验采用商用Mo粉和W粉，Mo粉费氏粒度为3.5 μm，W粉费氏粒度为3.0 μm。经过混料、压制成形，制备成ϕ20 mm×15 mm试样，分别使用放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）设备和真空热压设备进行烧结实验，压力设定为35 MPa。采用排水法测试试样烧结密度，使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察试样断口形貌。图1为研究Mo合金烧结行为的实验系统，图中Mo合金样品的直径与模具阴模孔径相同，烧结过程中保持不变，上模冲、下模冲位置固定。烧结开始时微加压力于样品，行程反馈清零，上下模冲压力保持恒定。当系统开始加热时，样品轴向的变化通过上模冲实时表现出来，精度为微米级。

图  1  放电等离子烧结系统示意图

Figure  1.  Schematic diagram of the spark plasma sintering system

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实验主要目的是通过样品在不同温度下的轴向微小变化来反映Mo合金在烧结过程中的行为，这种直观反映Mo合金在高温烧结过程中的变化在行业中尚未发现相关研究信息。直观研究Mo合金烧结变化更加有助于深入掌握Mo合金的烧结规律，为Mo合金产品质量提升和行业进步产生积极的推动作用。

2.   结果与讨论

2.1   Mo–30W合金放电等离子烧结轴向收缩变化

根据石墨模具内径大小确定Mo–30W合金样品直径为20 mm、高度为15 mm。将试样装入模具，包好石墨毡保温，置于上下模冲的中心位置。调整上下模冲距离，使油缸压力稳定在0.3 MPa，将此位置作为试样零点。关闭炉门，抽真空。在真空度达到10 Pa以下时，调节电流，试样开始升温，记录试样轴向伸缩试验数据。

图2为Mo–30W合金试样轴向伸缩和烧结温度随烧结时间的变化趋势。由图可知，温度曲线从室温开始上升，20 min后温度上升到1500 ℃，随后上升速度变缓，基本进入保温阶段。44 min时断电随炉自然降温，68 min时温度已接近室温。在起始3 min，Mo–30W合金试样轴向有微小收缩；随后随温度升高试样开始膨胀，在约13 min、1200 ℃膨胀达到最大值；之后开始收缩，且收缩速度较快；30 min、1600 ℃时试样收缩趋势变缓。44 min、1600 ℃时断电降温开始有明显较大的收缩，温度接近室温时，收缩基本停止。

图  2  Mo–30W合金试样轴向伸缩和烧结温度随烧结时间的变化

Figure  2.  Axial shrinkage and sintering temperature of the Mo–30W alloy specimens at different sintering times

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一般认为粉末冶金的烧结过程按温度–时间关系大致可划分黏结阶段、烧结颈长大及黏塑性流动阶段、闭孔隙球化和缩小阶段等三个界限不十分明显的阶段。黏结阶段属烧结初期，颗粒间原始接触点的原子由于温度升高、振幅加大、扩散加剧，使颗粒间的接触由点扩展到面。在这一阶段中颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变，整个坯体不发生明显的收缩，密度增加极微^[4–7]。

Mo–30W合金属于无限固溶^[8]，在1200 ℃之前整个坯体不但没有发生收缩，反而有明显的膨胀现象，轴向膨胀量约为6%左右。这是由于原子温度升高，振幅加大颗粒体积膨胀，反映在宏观就是坯体有明显的膨胀现象。之前坯体在烧结过程中难以进行直接观测，所以不能深入了解坯体烧结时的变化规律。

在1200～1600 ℃为烧结颈长大及黏塑性流动阶段，整个坯体收缩显著，而且收缩速度较快，与理论认识相符。主要是由于孔隙大量消失使坯体迅速收缩。在烧结颈长大及黏塑性流动阶段，原子向颗粒结合面大量迁移使烧结颈长大，颗粒间距缩小，形成连续的孔隙网络；同时由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。这一阶段坯体收缩、密度和强度显著增加。

如图2所示，整个坯体在1600 ℃保温一段时间后，收缩趋势变缓，收缩缓慢。相对于原始坯体，试样轴向收缩量约为6%左右，相对于膨胀最大值，试样轴向收缩量可达12%左右。这是因为在闭孔隙球化和缩小阶段，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大为增加，孔隙形状趋近于球形并不断缩小。在这个阶段，整个坯体收缩缓慢，主要是靠小孔的消失和孔隙的减少来实现。在降温开始后，整个坯体又产生一个较大的收缩。在降温阶段，整个坯体已被烧结呈现金属化，具有明显的金属特征所以随着温度的降低会产生较大的收缩。降温完成后，整个烧结体收缩率可达15%以上，这与中频烧结类似合金的收缩率基本相符。

通过实验及分析可以确定，Mo–30W合金样品烧结规律为：在烧结升温开始之时，样品有微小收缩，随后随温度升高，试样开始膨胀；温度升到一定程度（1200 ℃）时，样品膨胀达到最大值，之后开始收缩，且收缩速度较快；随着温度继续升高，样品收缩趋势变缓；随着降温的开始，样品有明显较大的收缩，在温度接近室温时，收缩基本停止。

2.2   Mo–30W合金真空热压烧结轴向收缩变化

图3为Mo–30W合金试样经真空热压烧结后，在烧结温度1600 ℃时，试样轴向伸缩率随时间的变化趋势。当烧结温度一定，随着保温时间的延长，Mo–30W合金样品的收缩率逐渐增大。在保温180 min时，收缩率达到最大值9%，此时样品的烧结完成，对应的相对密度也达最大值89.98%。

图  3  1600 ℃真空热压烧结的Mo–30W合金试样收缩率随烧结时间的变化

Figure  3.  Shrinkage of the Mo–30W alloys by vacuum hot pressing sintering at 1600 ℃ at different sintering times

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真空热压烧结的加热方式为电阻辐射加热，在整个烧结过程中，石墨模具、Mo–30W合金样品及真空热压烧结炉腔体的温度基本一致，石墨模具和Mo–30W合金样品一同收缩，所以上模冲的位移变化并不仅代表Mo–30W合金的位移变化。在放电等离子烧结过程中，烧结的热量主要作用在Mo–30W合金坯料上，整个烧结腔体的温度远低于Mo–30W合金坯料的温度，所以上模冲的位移变化能代表Mo–30W合金的位移变化。

2.3   Mo–30W合金样品烧结质量分析

放电等离子烧结是一种比较特殊的烧结方式，样品的烧结质量对本文提出的Mo–30W合金样品烧结规律是一个重要条件，如果烧结质量不好，其烧结规律也不具备普遍意义，从而失去参考价值。样品的烧结密度是判断烧结质量的关键指标，以下是采用排水法测出的样品烧结后的密度，结果如表1所示。

表  1  Mo–30W合金样品烧结密度

Table  1.  Sintering density of the Mo–30W alloys

烧结方法	压坯密度 / (g·cm−3)	压坯相对密度 / %	烧结密度 / (g·cm−3)	烧结相对密度 / %
放电等离子烧结	8.91	69.70	11.89	93.00
真空热压烧结	8.90	69.62	11.50	89.98

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从表1中数据可以看出，Mo–30W合金样品经放电等离子烧结后密度有大幅提高，并且相对密度达到93%，可以判断基本达到烧结状态。Mo–30W合金样品原始高度为15 mm，烧结过程中样品直径受限，基本没有产生变化，降温后样品高度收缩3 mm，收缩率达到20%，相对于实测样品密度升高约25%，两者之间相互吻合。Mo–30W合金经真空热压烧结后，样品相对密度达到89.98%，样品原始高度为15 mm，烧结过程中样品直径受限，基本没有产生变化，降温后样品高度收缩2 mm，收缩率达到13.33%。经对比可发现，经放电等离子烧结Mo–30W合金的相对密度高于经真空热压烧结Mo–30W合金的相对密度。放电等离子烧结与真空热压烧结法均为加压和加热同时进行，但二者加热方式完全不同，真空热压烧结法是采用电阻辐射加热的方式实现烧结，放电等离子烧结是利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方式，通过调节脉冲直流电的大小来控制升温速率和烧结温度。直流脉冲电流的主要作用是产生高温等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用，同时放电效应能够清除粉末颗粒表面及内部残留的气体，清洁粉末颗粒表面，提高了颗粒的烧结能力^[9–12]。放电等离子烧结与真空热压烧结相比，能够在更短的时间内获得高致密的材料。

图4为Mo–30W合金样品经放电等离子烧结和真空热压烧结后的扫描电子显微形貌，从图中可以看出，经放电等离子烧结的样品虽然存在较多的孔洞，但晶粒间界线清晰、平直，与正常Mo合金烧结微观形貌相似，说明样品已产生金属化，已基本完成烧结过程，晶粒大小约30 μm。样品中孔洞较多是放电等离子烧结特点决定，放电等离子烧结是一种快速烧结方式^[13–15]，升温速度快，烧结时间较短，晶体内孔洞虽然已经产生了圆化、迁移、融合，但还没有完全收缩消除，这也印证了所测样品相对密度只有93%的结果。经真空热压烧结的样品晶粒之间结合较紧密，晶界处存在孔洞，晶粒大小约50 μm。

图  4  放电等离子烧结（a）和真空热压烧结（b）Mo–30W合金扫描电子显微形貌

Figure  4.  SEM images of the Mo–30W alloys by SPS (a) and vacuum hot pressing sintering (b)

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通过对Mo–30W合金样品的密度和形貌的分析，发现采用放电等离子烧结方法，Mo–30W合金样品产生明显收缩，完成了基本的烧结行为，具备粉末冶金烧结过程的全部特点。随后对纯Mo、Mo–Cu合金、MoS₂等不同的样品进行测试发现，不论是纯金属还是合金，或者是非金属都具有相似的烧结行为，这说明本文所探究的粉末冶金烧结行为具有普遍的适用性。

3.   结论

（1）采用放电等离子烧结制备Mo–30W合金时，在烧结初期，1200 ℃之前坯体不但没有收缩，反而有较为明显的膨胀现象，膨胀最大可达6%。

（2）采用放电等离子烧结制备Mo–30W合金时，Mo–30W合金样品粉末冶金烧结基本规律为：在烧结升温开始时，样品有微小收缩，并随温度升高试样开始膨胀；温度升到一定程度（如1200 ℃）时，样品膨胀达到最大值，随后开始收缩，且收缩速度较快；随着温度继续升高，样品收缩趋势变缓；随着降温的开始，样品有明显较大的收缩，当温度接近室温时，收缩基本停止。

（3）使用放电等离子烧结设备可以对Mo–30W合金样品进行烧结，其相对密度可达到93%，基本完成烧结。

（4）在直观反映Mo–30W合金烧结过程中的收缩变化规律方面，放电等离子烧结优于真空热压烧结。