合金元素强化是提高粉末冶金材料力学性能的重要途径，开发国内资源丰富、价格低廉的合金元素以及改进制造工艺是尽快提高我国铁基粉末冶金产品强度和韧性的有效手段^[1–3]。在提高铁基粉末冶金材料的屈服强度和抗拉强度方面，磷元素的作用远高于铜元素，这是因为磷元素通过扩散可以形成磷铁固溶体，起到固溶强化作用，还可以形成共晶液相，加速原子扩散、促进烧结致密化^[4–6]。同时，含磷低合金钢产品可以通过热处理获得良好的强韧性能^[7]。然而，由于磷在铁中的扩散速度较慢，易于在晶界处出现偏析并在晶界周围形成网状的磷化物，导致材料变得硬脆^[8–9]。粘结预混合铁基粉末是采用特定的聚合物粘结剂将细小的金属或者非金属元素粉末粘结到尺寸较大的铁基粉末表面，从而减少成分偏析^[10–11]。同时，相比扩散工艺，粘结预混合工艺还具有工序少、效率高、成本低的优点^[12]，近年来国外制粉公司相继通过粘结预混合工艺开发出低磷偏析磷铁混合粉。目前磷铁粘结粉末产品使用的粘结剂大致可分石蜡氢化油类和树脂类高分子聚合物，绝大多数都是线性聚合物粘结剂，但是粘结制备技术细节并未公开，产品价格也偏高^[13–15]。因此，开发新型高性能粘结剂是制备国产低磷偏析磷铁混合粉的关键所在。

超支化聚合物由于其丰富的末端官能团、近似球形的三维立体结构、高溶解性、低粘度等特征，在涂料粘结剂工业、流变学改性、纳米技术等多个领域有着广泛的应用前景^[16–18]。目前国内外针对超支化高分子聚合物的研究主要集中在分子结构的设计、合成以及其在纳米材料、航天器件以及生物医药中的应用^[19–21]。Chi等^[22]以三苯基丙酸酯与二叠氮化物为原料，通过无金属多环加成反应制备出四种高分子量、结构良好的可溶超支化聚合物，具有良好的成膜性能和热稳定性。Selianitis等^[23]首先采用可逆加成–断裂链转移聚合（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT）技术合成了超支化共聚物电解质。该聚合物可以与脱氧核苷酸分子络合制备温度响应的复合纳米粒子，是一种无毒且具有广泛应用场景的基因传递材料。Chen等^[24]采用不同的超支化聚酯改性17-4PH不锈钢粉体，同时分别以高密度聚乙烯/石蜡及聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯/石蜡为粘结剂体系，研究了粉末表面改性、粉末–粉末相互作用、粉末–粘结剂相互作用对喂料临界装载量及流变性能、生坯密度及弯曲性能以及脱脂坯保形性能的影响。

虽然国内外的研究人员在超支化聚合物的应用上开展了很多研究工作，但是针对超支化聚合物作为金属粉末粘结剂制备粘结预混合粉末并未有详细报道。本文以超支化聚酯作为粘结剂，采用粘结混合法制备了Fe–Fe₃P混合粉末，研究超支化聚酯对Fe–Fe₃P粉末性能、压制性能以及烧结体强度的影响。研究结果对于高端Fe–Fe₃P混合粉末的国产化以及进一步提高铁基粉末冶金产品性能具有重要意义。

1.   实验材料及方法

1.1   实验原料

实验所用铁粉为山东鲁银新材料科技有限公司生产的LAP100.29水雾化铁粉，主要化学成分（质量分数）为Fe≥99.000%，C≤0.015%，Si≤0.050%；磷铁粉购买自上海川禾实业发展有限公司，主要化学成分（质量分数）为14.0%≤P≤18.0%，C≤0.4%，Si≤0.8%；两种原料粉末粒径分布见表1。润滑剂采用硬脂酸类润滑剂，购买自上海川禾实业发展有限公司，平均粒径D₅₀=11.65 μm。选用两种超支化聚酯（HBP1和HBP2）作为粘结剂，均购买自武汉超支化树脂科技有限公司，其中HBP1为末端羟基超支化聚酯，分子的质量为2600～3400 g·moL⁻¹，羟值为500～600 mg KOH·g⁻¹；HBP2为超支化不饱和树脂，分子的质量为2800～3400 g·moL⁻¹，羟值＜20 mg KOH·g⁻¹，双键含量为10～12 moL·kg⁻¹。

表  1  实验原料粉末粒径分布

Table  1.  Particle size distribution of the test powders

粉体	小粒径粉末（粒径≤10 μm）比例 / %	D10 / μm	D50 / μm	D90 / μm
铁粉	≤0.01	38.48	82.74	156.19
磷铁粉	78.96	1.15	4.85	12.10

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1.2   粘结预混合粉体制备过程

粘结预混合粉末的制备过程如图1所示。不同混合粉末配比如表2所示，其中MIX1是普通混粉对照组，MIX2～MIX5均为添加超支化聚酯粘结剂的粘结混粉。首先，按照表2精确称量各种原料，将铁粉和磷铁粉预混合，将超支化聚酯溶于乙醇中，制备成粘结液；随后，将Fe–Fe₃P混合粉在10 kg双锥形混粉机中混合20 min，将粘结液按设定的量间隔喷入粉体中，并同时转动混料机；最后，喷淋结束后取出湿粉，放入烘箱中于90 ℃下烘干90 min，得到干燥的成品粉体。

图  1  粘结预混合粉末制备过程

Figure  1.  Preparation process of the bonding pre-mixed powders

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表  2  混合粉成分组成（质量分数）

Table  2.  Composition of the mixed powders %

粉体编号	Fe3P	HBP1	HBP2	Fe粉
MIX1	2.85	—	—	余量
MIX2	2.85	0.05	—	余量
MIX3	2.85	0.10	—	余量
MIX4	2.85	0.20	—	余量
MIX5	2.85	—	0.10	余量

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1.3   材料表征

采用Thermo Scienticfic Nicolet IS10傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）分析超支化聚酯粘结剂的化学结构。利用飞纳Phenom Pro X型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察粉末的形貌。使用霍尔流量计测量粉末的流速，并通过漏斗法测量已知体积粘结预混合粉末的重量，计算出粘结混合粉末的松装密度。采用Microtrac MRB Camsizer X2粒径及形态分析仪测量混合粉末的粒径分布。

1.4   性能测试

按GB/T1481-2022进行压制性能测试，将MIX1、MIX2、MIX3、MIX4混合粉末压制成密度为6.95～7.05 g·cm⁻³、直径尺寸为22.50 mm圆柱试样，测量混和粉末的压制性能。按GB/T5319-2002进行横向断裂测试，将MIX1、MIX2、MIX3、MIX4混合粉末压制烧结成尺寸为31.75 mm×12.70 mm×6.35 mm的试样，测量材料横向断裂强度和烧结前后试样尺寸变化率。采用阿基米德排水法测定压坯密度，并用万能力学测试仪以3 mm·min⁻¹的速度测试压坯的压溃强度。

2.   结果与讨论

2.1   超支化聚酯的结构分析

HBP1和HBP2两种超支化聚酯的基本骨架是树枝状的，如图2（a）所示，具体重复单元结构均为芳香族结构^[24]，如图2（b）所示。图3是超支化聚酯HBP1和HBP2的红外光谱图。如图3（a）所示，超支化聚酯HBP1红外光谱图在波数为3350 cm⁻¹处出现特征峰，这通常与分子中的羟基（O−H）伸缩振动有关，结合超支化的结构和重复单元，超支化聚酯HBP1的重复单元是酯键和苯环，其主要的活性官能团羟基、双键、环氧基等都集中在分子结构的末端，因此在超支化聚酯HBP1红外光谱中检测到的羟基是末端羟基。此外，超支化聚酯HBP1红外光谱图中1730 cm⁻¹峰证明羰基的存在（聚酯结构），650 cm⁻¹峰证明苯环的存在（芳香族结构）。在图3（b）中，超支化聚酯HBP2的红外光谱中3350 cm⁻¹没有特征峰，而在1650 cm⁻¹有弱的特征峰，这与碳=碳双键伸缩振动有关，证明其末端官能团为双键而不是羟基。此外，其在670 cm⁻¹的特征峰同样也证明苯环的存在（芳香族结构）。

图  2  超支化聚酯结构（a）和重复单元结构（b）示意图

Figure  2.  Schematic diagram of the hyperbranched polyester structure (a) and the repetitive unit structure (b)

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图  3  超支化聚酯红外谱图：（a）HBP1；（b）HBP2

Figure  3.  Infrared spectra of the hyperbranched polyester: (a) HBP1; (b)HBP2

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2.2   预混合粉末的微观形貌

原料铁粉和磷铁粉的扫描电子显微形貌见图4。由图4可以看出，铁粉和磷铁粉均为不规则颗粒，铁粉粒径远大于磷铁粉粒径。图5为Fe–Fe₃P普通混粉和粘结混粉的微观形貌。如图5（a）所示，普通混粉时，大量小粒径的磷铁粉颗粒分散在样品中，这些磷铁粉颗粒基本都是独立存在的，并没有与大颗粒铁基粉末粘结在一起。而在图5（b）中可以明显看到，小颗粒磷铁粉末已经和大颗粒的铁基粉末粘结在一起，粘结效果明显有别于普通混粉，有利于改善混合粉末中磷的均匀性和防止偏析。

图  4  原料粉末扫描电子显微形貌：（a）铁粉；（b）磷铁粉

Figure  4.  Microstructure of the iron-based powders (a) and iron phosphate powders (b)

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图  5  混合粉末显微结构：（a）普通混粉；（b）粘结混粉

Figure  5.  Microstructure of the mixed powders: (a) plain mixed powders; (b) mixed powder with binders

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图6为普通混粉和添加不同粘结剂的混粉中游离态小粒径粉末（粒径≤10 μm）颗粒数占粉末中总颗粒数的比例。由表1可知，铁粉的粒径要远大于磷铁粉的粒径，其中铁粉中小粒径粉末占比不足0.01%，而绝大多数磷铁粉粒径小于12 μm（D₉₀=12.10 μm），因此在Fe–Fe₃P混合粉末中小粒径粉末绝大多数是磷铁粉。小粒径粉末占比越多，说明游离态的磷铁粉比例越高，混合粉末的粘结效果越差。如图6所示，添加超支化聚酯粘结剂的混粉中游离态小粒径粉末的比例都远低于MIX1混粉的5.93%，说明超支化聚酯粘结剂的加入成功把绝大多数磷铁粉粘结在铁粉表面。此外，随着超支化聚酯粘结剂添加量的增加，混合粉末中的游离态小粒径粉末的比例逐渐降低，并趋于稳定。这主要是由于随着超支化聚酯粘结剂含量的增加，铁粉颗粒和小粒径粉末粘结效果越来越好。但是当超支化聚酯粘结剂的质量分数增加到0.20%（MIX4）时，游离态小粒径粉末的比例并未继续降低，说明粘结剂有一定的添加上限，不宜过量添加。超支化聚酯粘结剂具有特殊的树枝状结构，末端具有大量的极性官能团^[24]。超支化聚酯粘结剂在粘结磷铁粉和铁粉的过程中，大量的末端极性官能团导致其与原料粉末有较强的相互作用力，所以能够很好的将磷铁粉和铁粉粘结在一起。当超支化聚酯粘结剂质量分数≤0.10%，随着超支化聚酯粘结剂的添加量的增加，混合粉内游离态小粒径粉末的比例逐渐减少，最低仅为0.65%。但是当超支化聚酯粘结剂质量分数超过0.10%时，混合粉末中未与超支化聚酯粘结剂发生相互作用的粉末占比很少，同时粉末混合方式属于干混，进一步增加粘结剂也难以将这极少部分未粘结粉末完全粘结，因此游离态小粒径粉末的比例并没有进一步降低。同时添加过量的粘结剂反而会导致后续产品烧结脱胶难度增加，产品质量变差。因此在本文的混合粘结粉体体系中，超支化聚酯粘结剂的最佳添加量为0.10%。

图  6  普通混粉和添加不同粘结剂的混粉中游离态小粒径粉末颗粒比例

Figure  6.  Proportion of free small particle size powders in the plain mixed powders and the mixed powders with different binders

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此外，如图6所示，在添加相同质量分数HBP1和HBP2粘结剂的不同混粉中，MIX3混粉中游离态小粒径粉末的比例要低于MIX5混粉，说明HBP1粘结效果要优于HBP2。这主要是由于超支化聚酯HBP1末端具有大量的极性羟基，其与金属（合金）粉末的结合作用大于末端双键的超支化聚酯HBP2。

2.3   粘结剂对流动性和松装密度的影响

图7为普通混粉和粘结预混合粉末的粉末流动性和松装密度。如图7（a）所示，未添加粘结剂的普通混粉MIX1的流动性最差，为37.6 s·(50 g)⁻¹。随着超支化聚酯粘结剂质量分数的增加，混合粉末的流动性越来越好，MIX3的流动性最佳，为30.2 s·(50 g)⁻¹。但是随着粘结剂质量分数进一步增加到0.20%（MIX4），混合粉末的流动性反而变差。这主要是因为随着粘结剂质量分数的逐步增加，小粒径粉末粘结到大粒径粉末表面，混合粉末的平均粒径变大，粉末颗粒的比表面积减少，从而使颗粒之间的摩擦力变小，因而流动性更好。但是随着粘结剂添加量进一步增加，混合粉末内过量的粘结剂之间会产生一定的相互作用力从而降低混合粉末的流动性。如图7（b）所示，当粘结剂质量分数不大于0.10%时，混合粉末的松装密度随粘结剂的增加而增加，最大值为3.14 g·cm⁻³；当粘结剂质量分数增加到0.20%时，混合粉体的松装密度反而降低到3.02 g·cm⁻³。这主要是因为当加入少量超支化聚酯粘结剂时，颗粒之间发生粘结，有利于松散粉末颗粒的聚集，降低了粉末颗粒之间的孔隙，所以混合粉末的松装密度会有所增加。但是随着粘结剂的添加量进一步增加，过多低密度超支化聚酯粘结剂（密度为0.9～1.0 g·cm⁻³）的加入导致混合粉末的松装密度降低。因此，当超支化聚酯粘结剂质量分数为0.10%时，粘结混合粉末MIX3具有最好的流动性和松装密度。

图  7  粘结剂含量（质量分数）对粘结混合粉末流动性（a）和松装密度（b）的影响

Figure  7.  Effect of binder contents (mass fraction) on the flowability (a) and apparent density (b) of the mixed powders

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2.4   粘结剂对混合粉末压制性能的影响

图8为普通混粉和粘结预混合粉末的压制性能。如图8（a）所示，将混合粉末压制成密度为6.95～7.05 g·cm⁻³的压坯，普通混粉MIX1所需的压制压力最小，随着粘结剂质量分数逐渐增加，压制粉末所需的压制压力也逐渐增加。这主要是因为低密度超支化聚酯粘结剂的加入导致压坯密度下降，要提高到相同的压坯密度就需要采用更大的压制压力，所以压制压力随着粘结剂的含量增加而增大。在实际生产过程中，可接受的压制压力增加幅度≤5%。当粘结剂质量分数为0.20%时，压制压力的增幅已经超过8%，幅度过大。而当粘结剂的质量分数≤0.10%时，压制压力的增幅（≤5%）还是能满足生产需求。图8（b）为普通混粉和粘结预混合粉末压制后脱模力的变化。从图中可以看出，与普通混粉MIX1相比，随着超支化聚酯粘结剂的添加量逐渐增加，脱模力基本保持不变。这表明超支化聚酯粘结剂的加入并不会提高混合粉末压坯从模具上脱除的难度。

图  8  压制相同密度生坯所需压制压力（a）和生坯脱模力（b）

Figure  8.  Pressing pressure (a) and stripping force (b) required for pressing green billets of the same density

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2.5   粘结剂对混合粉末烧结性能和横向断裂强度的影响

图9为普通混粉和粘结预混合粉末烧结后试样尺寸变化率和横向断裂强度。如图9（a）所示，添加粘结剂混合粉末的尺寸变化率均小于普通混粉，而且随着粘结剂质量分数的增加，尺寸变化率减小，说明添加粘结剂能够提高烧结体性能的一致性。图9（b）为普通混粉和粘结预混合粉末压制烧结后的横向断裂强度。如图9（b）所示，添加超支化聚酯粘结剂的混合粉末制备的试样横向断裂强度均高于普通混粉，而且参数变化的范围也小于普通混粉，说明添加超支化聚酯粘结剂不仅可以提高烧结体性能，还可以提高烧结体性能的一致性。这主要是由于超支化聚酯粘结剂的加入可以保证烧结体内磷元素的分布更加均匀，从而改善烧结体的力学性能，并提高其性能的稳定性。

图  9  普通混粉和粘结预混合粉末烧结后尺寸变化率（a）和横向断裂强度（b）

Figure  9.  Size change rate (a) and transverse fracture strength (b) of the mixed powders after sintering

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2.6   车用衔铁生产验证

图10（a）为采用混合粉末制备的车用衔铁产品，图10（b）和10（c）为粘结混粉MIX3和普通混粉MIX1制备的产品压溃后状态。MIX3粉末产品的压溃力为8.97 kN，相比MIX1粉末制备的产品，压溃力提高了将近6%，同时压溃后产品状态依然可以保持相对完整，见图10（b），说明粘结预混合粉末制备的产品的塑性要高于未添加粘结剂粉末制备的产品。因此，在批量生产过程中，超支化聚酯粘结剂可以保持良好的粘结性能。此外，粘结预混合粉末制备的产品烧结后的密度为7.09 g·cm⁻³，相比于未添加粘结剂粉末制备的产品烧结后的密度（7.10 g·cm⁻³）并没有明显的降低，说明粘结剂的加入对最终产品的致密性基本没有影响。

图  10  生产验证产品及不同混粉产品压溃后的状态：（a）生产验证产品；（b）MIX3混粉；（c）MIX1混粉

Figure  10.  Validation products prepared by different mixed powders and the state of products after crushing: (a) the validation product; (b) MIX3; (c) MIX1

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3.   结论

（1）超支化聚酯粘结剂可以有效地将小粒径Fe₃P粉末粘结到铁粉颗粒表面，降低混合粉末中磷的偏析，提高混合粉末流动性，同时末端多羟基超支化聚酯粘结效果要优于末端双键超支化聚酯。

（2）最佳的超支化聚酯粘结剂添加量（质量分数）为0.10%，粘结处理后混合粉体流速为30.2 s·(50 g)⁻¹，松装密度为3.14 g·cm⁻³。

（3）压制相同密度的Fe–Fe₃P生坯，压制压力随超支化聚酯粘结剂的添加量增加而增大。

（4）超支化聚酯粘结剂的添加可以降低烧结体烧结前后的尺寸变化率，提高烧结体横向断裂强度，同时在实际生产过程中也可以保持良好的粘结性能。