-
摘要: 以九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O）为铁源，无水乙醇和乙二胺为表面活性剂，采用水热法制备了纳米氧化铁（Fe2O3纳米棒），通过扫描电子显微镜观察分析了Fe2O3纳米棒形貌，研究了（Fe（NO3）3·9H2O）质量分数及反应温度对Fe2O3纳米棒颗粒尺寸的影响。结果表明，纳米棒的长度和宽度分别约为500～600 nm和50～60 nm；在160～220 ℃范围内，温度对Fe2O3纳米棒形貌的影响不显著；在一定范围内提高铁源质量分数可使纳米棒颗粒尺寸变小。Fe2O3纳米棒的形成机理为：铁源在强碱性的溶液中反应生成棕黄色絮状沉淀α-FeOOH，该沉淀在高温高压的环境中，在乙二胺作用下脱水形成Fe2O3纳米棒。Abstract: The nano-sized iron oxide (Fe2O3 nano-rods) was prepared by hydrothermal method with Fe(NO3)3·9H2O as the iron source, using anhydrous ethanol and ethylenediamine as the surfactant. The morphology of the Fe2O3 nano-rods was observed and analyzed by scanning electron microscope, and the effects of the Fe(NO3)3·9H2O mass fraction and the reaction temperature on the particle size of Fe2O3 nano-rods were studied. The results show that, the length and width of the Fe2O3 nano-rods are about 500～600 nm and 50～60 nm, respectively. The effect of temperature on the Fe2O3 nano-rod morphology is not significant at 160～220 ℃. The increase of iron source mass fraction in a certain range decreases the particle size of Fe2O3 nano-rods. The formation mechanism of the Fe2O3 nano-rods is as follows: the iron source reacts in the strongly alkaline solution to form the brown-yellow flocculent precipitated α-FeOOH, which is dehydrated to form the Fe2O3 nano-rods under the influence of ethylenediamine in a high temperature and high pressure environment.
-
Keywords:
- iron oxide /
- hydrothermal method /
- nano-rod /
- morphology
-
W–Cu复合材料兼具W和Cu的特性，具有高熔点、高导热、高硬度、高导电、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子信息、核工业、航空航天、军事国防等领域[1−5]。随着电子信息、航空航天及核工业等领域的快速发展，W–Cu复合材料需要应对更高的温度和温度差。航天飞机中的某些部件要承受2000 ℃的高温，同时某些部件一侧在承受高温的同时，另一侧需要液氢冷却，两侧温差达
1000 ℃。由于W、Cu熔点相差大，互不相溶且不反应，热膨胀系数和杨氏模量差异较大，在高温或者温差较大的工况下，W–Cu复合材料界面热应力较大，容易产生裂纹，导致材料失效。W–Cu梯度复合材料一侧由Cu含量高的W–Cu复合材料（或纯Cu）构成，另一侧由W含量高的W–Cu复合材料（或纯W）构成，中间设置梯度变化的W–Cu层。W–Cu梯度复合材料既保持了W、Cu单一材料的优点，且成分的连续变化使界面结合良好，材料整体力学性能得到提高，实现对热应力的缓冲。目前常用的制备方法有熔渗法、化学气相沉积法、等离子喷涂法、热压烧结、微波烧结等[6−8]。但诸多方法有各自的优缺点，常规的梯度W骨架渗铜工艺易在组织内形成闭孔，等离子喷涂法制备的W–Cu复合材料结合强度低，且容易剥落。放电等离子烧结（spark plasma sintering，SPS）将等离子活化、热压、电阻加热相结合，具有烧结迅速、晶粒细小均匀、产品相对密度高等优势，烧结时间更短，烧结温度较热压烧结可降低200～300 ℃。采用放电等离子烧结工艺制备W–Cu梯度材料时，烧结速度快，可以保持原始的梯度成分设计。放电等离子烧结的温度低于铜的熔点，放电活化可以使铜层表面熔化，实现粉体的烧结致密化。这样可以保持原始的梯度成分设计，防止大粒径铜粉处于熔融状态而使梯度成分发生扩散。诸多研究者采用放电等离子烧结制备W–Cu梯度复合材料[9−14]。卢尚智等[3]通过化学共沉淀和放电等离子烧结制备了W–Cu纳米复合块体材料，通过添加微量Ni粉（质量分数0.5%）使复合材料分布均匀，相对密度达到97.7%。Chaubey等[9]通过放电等离子烧结制备了七层的W–Cu梯度复合材料，复合材料界面结合良好，制备的样品表现出优异的力学和物理性能。
为满足电子信息技术、机械工程等行业发展升级的需要，本文设计制备了不同W、Cu成分梯度复合材料，研究了复合材料的显微组织、界面特征、物理性能、力学性能及抗热震性能等，分析了烧结温度对复合材料组织性能的影响，对提升我国军事和航空航天领域的材料开发能力具有重要意义。
1. 实验材料和方法
实验用W粉和Cu粉均采购于南宫市锐腾合金有限公司，其中W粉粒度为50 μm，Cu粉为气雾化制粉和电解铜粉，气雾化制粉的粒度为100 μm，电解铜粉的粒度为10 μm。W–Cu粉末成分如表1所示，其中100 μm粒度Cu粉和10 μm粒度Cu粉的比例为3:1。混粉转速为200 r·min−1，时间为12 h。W–Cu梯度复合材料制备流程如图1所示，将混合后的W–Cu粉末按不同梯度放置于石墨模具，再通过SPS–30放电等离子烧结机烧结得到W–Cu梯度复合材料。放电等离子烧结温度分别为800 ℃、900 ℃，烧结压力30 MPa，保温时间5 min，烧结后样品直径为30 mm。
表 1 W–Cu梯度复合材料各层成分配比Table 1. Composition ratio of each layer of W–Cu graded composites梯度层 W体积分数 / % W质量分数 / % Cu体积分数 / % Cu质量分数 / % W–80Cu 20 35.2 80 64.8 W–60Cu 40 55.0 60 45.0 W–40Cu 60 76.5 40 23.5 ![]()
图 1 W–Cu梯度复合材料制备示意图Figure 1. Schematic diagram of the W–Cu graded composite preparation采用ZEISS SIGMA 300扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察W粉、Cu粉以及混合后W–Cu粉的显微形貌。线切割W–Cu梯度复合材料金相试样，经砂纸（400目、
1000 目、2000目）打磨后用金刚石悬浮抛光液（3 μm、1 μm）抛光，经无水乙醇冲洗吹干后，在扫描电镜下观察微观组织。复合材料的密度通过阿基米德法计算，复合材料的理论密度通过复合材料的混合定律计算。复合材料的显微硬度使用HV-1000 维氏显微硬度计测量，压头载荷为500 g，保压时间10 s，每个样品测10个点，取平均值。复合材料的力学性能通过压缩实验进行测试，压缩试样的尺寸按照国标GB–T7314进行切样，在DNS2000型拉伸压缩实验机上测试复合材料的压缩强度，压缩速率为2 mm·min−1。通过PPMS-9测量系统对样品热导率进行测试，试样直径为3 mm，高度为5 mm。复合材料的抗热震性能通过水淬法测试，将试样置入热处理炉中，800 ℃保温0.5 h后淬火，重复5次。淬火后的样品经打磨抛光，在金相显微镜下观察复合材料的宏观形貌和界面组织变化。2. 结果与分析
2.1 原始粉末形貌
图2为原始Cu粉、W粉的扫描电子显微形貌。从图2可以看出，粒度100 μm的Cu粉形貌为球形，粒度10 μm的Cu粉为不规则形貌，粒度50 μm的W粉为规则的多边形。图3为混合后W–Cu粉的扫描电子显微形貌，如图3所示，经过混合后的W–Cu粉混合均匀，小粒径的铜粉包覆于大粒径Cu粉和W粉表面，部分W颗粒未被分散均匀。小粒径的铜粉可以更好填充于W粉、Cu粉的间隙中，在放电等离子烧结过程中，细小的铜粉熔融，充当了复合材料中连接剂。
![]()
图 2 原始Cu粉和W粉扫描电子显微形貌：（a）100 μm的Cu粉；（b）10 μm的Cu粉；（3）W粉Figure 2. SEM images of the primary Cu powders and W powders: (a) 100 μm Cu powders; (b) 10 μm Cu powders; (3) W powders![]()
图 3 混合后W–Cu粉的扫描电子显微形貌：（a）W–80Cu；（b）W–60Cu；（c）W–40CuFigure 3. SEM images of the mixed W–Cu powders: (a) W–80Cu; (b) W–60Cu; (c) W–40Cu2.2 Cu梯度复合材料组织形貌
图4为800 ℃、900 ℃下烧结制备三层W–Cu梯度复合材料的扫描电子显微形貌。图4中白色的组织为W颗粒，黑色的组织为Cu颗粒。W–Cu梯度复合材料形成了均匀的梯度层，每层中的W、Cu分布均匀，W颗粒均匀分布于Cu颗粒周围。图4（g）和图4（h）中的虚线为界面分界线，梯度层界面处无间隙及裂纹，梯度层结合紧密。在相同烧结温度下，W–80Cu梯度层的孔隙最少，W–40Cu梯度层孔隙最多。这主要是由于Cu含量的升高使复合材料烧结更致密，孔隙变少。由图4对比可知，成分相同的复合材料经900 ℃烧结后梯度层中孔隙更少。这是由于温度升高后，更多的Cu粉表面处于熔融状态，可以更好的填充于粉末之间的孔隙，使复合材料的相对密度升高。图5为900 ℃烧结W–60Cu复合材料能谱分析（energy disperse spectroscope，EDS）以及不同烧结温度界面层的显微形貌。由图5（a）和图5（b）知，细小的Cu粉填充了W粉的孔隙，充当了复合材料中连接剂，使复合材料的相对密度升高。未被分散均匀的W粉，在W粉和W粉连接处容易形成闭孔。由图5（c）和图5（d）知，在烧结过程中，W、Cu之间未发生元素扩散。
![]()
图 4 不同烧结温度制备的W–Cu梯度复合材料微观形貌：（a）W–80Cu，800 ℃；（b）W–60Cu，800 ℃；（c）W–40Cu，800 ℃；（d）W–80Cu，900 ℃；（e）W–60Cu，900 ℃；（f）W–40Cu，900 ℃；（g）W–80Cu/W–60Cu，900 ℃；（h）W–60Cu/W–40Cu，900 ℃Figure 4. SEM images of the W–Cu graded composites prepared at different sintering temperatures: (a) W–80Cu, 800 ℃; (b) W–60Cu, 800 ℃; (c) W–40Cu, 800 ℃; (d) W–80Cu, 900 ℃; (e) W–60Cu, 900 ℃; (f) W–40Cu, 900 ℃; (g) W–80Cu/W–60Cu, 900 ℃; (h) W–60Cu/W–40Cu, 900 ℃![]()
图 5 不同烧结温度制备的W–60Cu梯度复合材料界面层微观形貌：（a）W–60Cu，900 ℃；（b）图（a）能谱分析；（c）900 ℃；（d）800 ℃Figure 5. SEM images of the W–60Cu interface layers: (a) W–60Cu, 900 ℃; (b) EDS analysis of Fig.5(a); (c) 800 ℃; (d) 900 ℃2.3 W–Cu梯度复合材料的相对密度
图6为W–Cu梯度复合材料的相对密度。由6图可知，800 ℃和900 ℃烧结制备的梯度复合材料相对密度分别为85%、95%。本实验选取800 ℃、900 ℃两个烧结温度，是由于放电等离子烧结的特性，在此烧结温度下Cu粉会出现表面熔融的状态，在烧结过程中主要依靠此Cu粉的部分熔融实现W颗粒的重排。在实验设计中添加了小粒径的Cu粉，在混粉后粘附于大颗粒Cu粉和W粉周围，在烧结过程小粒径的Cu粉表面熔融，实现W–Cu梯度复合材料的烧结致密。由图4知，在两种烧结温度下，随着Cu含量的增加，气孔明显减少，表明Cu可以实现W颗粒的重排及烧结致密化。800 ℃烧结时相对密度较低，主要由于温度低时，W、Cu之间的润湿性低且Cu未出现大量液相，且流动性较差，导致Cu未充分填充W–W晶粒间的孔隙，使复合材料烧结不够致密。与之相反，烧结温度升高时，Cu的粘度降低，局部的流动性升高，烧结过程更快地填充了W–Cu之间的空隙，降低了W粉之间接触的机会，使W、Cu颗粒的重排得以充分进行，提高致密化速度[15−17]。
2.4 W–Cu梯度复合材料的力学性能
图7为W–Cu梯度复合材料的压缩应力–应变曲线，图8为W–Cu梯度复合材料各梯度层的显微硬度。由图7可知，W–Cu梯度复合材料的压缩曲线分为五个阶段：弹性阶段、屈服阶段、W–40Cu断裂阶段、W–60Cu断裂阶段、W–80Cu压缩阶段。在800 ℃和900 ℃烧结时，复合材料的压缩屈服强度分别为208 MPa和332 MPa。由于烧结温度远低于W的熔化温度，复合材料的连接主要由Cu的熔融实现。由于W的硬度远大于Cu，塑性弱于Cu，当受力达到一定值时，W含量高的梯度层更容易断裂，而Cu含量更高的梯度层屈服强度更好。因此，W–Cu梯度复合材料中的W–40Cu层最先断裂，W–60Cu层次之，而含铜量高的W–80Cu层具有较好的塑性。由图8可知，900 ℃烧结制备的复合材料强度显著高于800 ℃，这主要是由于900 ℃烧结时，复合材料的相对密度更高，孔隙更少，复合材料强度更高。由图8可知，W–40Cu层的显微硬度最高，W–80Cu的显微硬度最低。当烧结温度为900 ℃，各梯度层的显微硬度最高分别为HV 85、HV 106、HV 136。这主要是由于W、Cu之间的硬度差异所导致，虽然W–40Cu层的孔隙较多，但是更高的W含量使其具有更高的硬度和更低的塑形。
![]()
图 7 W–Cu梯度复合材料的压缩应力–应变曲线Figure 7. Compressive stress–strain curves of the W–Cu graded composites2.5 W–Cu梯度复合材料的热导率
800 ℃和900 ℃烧结制备的W–Cu梯度复合材料热导率分别为158 W·m−1·K−1、202 W·m−1·K−1。900 ℃烧结制备的W–Cu梯度复合材料的热导率更优异，导致该现象的因素主要有两个[18−21]。一是复合材料的相对密度，复合材料的相对密度越高，孔隙率越低，材料的导热性能越好；二是Cu在复合材料中的分布状态，Cu在W中形成连续网状结构，可以为复合材料提供良好的导热通道，提升复合材料的导热性能。通过前面对W–Cu复合材料的致密化和显微组织分析可以得知，800 ℃烧结的复合材料相对密度较差，孔洞较多。虽然复合材料中Cu形成了较为理想的网络结构，但热导率依然比较低。
2.6 W–Cu梯度复合材料的抗热震性能
图9为800 ℃、900 ℃烧结制备的W–Cu梯度复合材料经热震后的宏观形貌和金相组织。由图9可以看到，复合材料未出现开裂，界面处未发现裂纹。这是因为W–Cu梯度复合材料各个梯度层中形成理想的Cu网格结构，并贯穿其中，材料界面处结合强度高，加之Cu的塑性较好，微裂纹萌生发展难以进行，因此，梯度层之间无裂纹萌生，抗热震性较好。在热震测试后W–40Cu层产生了较多孔隙，这主要是由于W、Cu热膨胀系数差别大，热震后部分W颗粒发生剥落所致。
![]()
图 9 W–Cu梯度复合材料热震金相组织：（a）W–40Cu/W–60Cu，800 ℃；（b）W–60Cu/W–80Cu，800 ℃；（c）W–40Cu/W–60Cu，900 ℃；（d）W–60Cu/W–80Cu，900 ℃Figure 9. Metallographic images of the W–Cu graded composites after thermal shock: (a) W–40Cu/W–60Cu, 800 ℃; (b) W–60Cu/W–80Cu, 800 ℃; (c) W–40Cu/W–60Cu, 900 ℃; (d) W–60Cu/W–80Cu, 900 ℃3. 结论
（1）900 ℃烧结制备的W–Cu梯度复合材料既保证了材料的相对密度，同时也保持了单层的原始设计成分。每个梯度层中W、Cu分布较均匀，小尺寸的铜粉填充了W粉中的孔隙，复合材料界面结合良好，W、Cu之间未发生扩散。
（2）W–Cu梯度复合材料的力学性能呈梯度分布，W–40Cu层的显微硬度最高，为HV 136。在压缩过程中，W–40Cu优先发生断裂，W–Cu梯度复合材料的最高压缩屈服强度为332 MPa。
（3）900 ℃烧结制备的W–Cu梯度复合材料的热导率为202 W·m−1·K−1，复合材料获得了较好的导热性能。W–Cu梯度复合材料经抗热震实验后，材料内部无开裂，界面处无裂纹，具有良好的抗热震性能。
-
![]()
图 1 纳米氧化铁显微形貌：（a）颗粒形状；（b）断面形貌
Figure 1. SEM images of the nano-rod iron oxide: (a) particle images; (b) fracture images
![]()
图 2 采用不同质量Fe(NO3)3·9H2O制备出的纳米氧化铁样品显微形貌：（a）2 g；（b）3 g；（c）4 g；（d）5 g
Figure 2. SEM images of the nano-rod iron oxide samples with different Fe(NO3)3·9H2O addition: (a) 2 g; (b) 3 g; (c) 4 g; (d) 5 g
![]()
图 3 在不同反应温度下制备的纳米氧化铁样品显微形貌：（a）160 ℃；（b）180 ℃；（c）200 ℃；（d）220 ℃
Figure 3. SEM images of the nano-rod iron oxide samples at different temperatures: (a) 160 ℃; (b) 180 ℃; (c) 200 ℃; (d) 220 ℃
![]()
图 5 不同温度下制取纳米氧化铁样品的X射线衍射图谱
Figure 5. XRD patterns of the nano-rod iron oxide samples prepared at different temperatures
-
[1] 张立生, 李慧, 张汉鑫, 等. 纳米Fe3O4应用及制备工艺研究进展. 粉末冶金技术, 2019, 37(3): 233 Zhang L S, Li H, Zhang H X, et al. Research progress on the application and preparation of nano-Fe3O4. Powder Metall Technol, 2019, 37(3): 233
[2] 王晓萍, 于云, 胡行方, 等. 液相沉积法制备氧化物薄膜. 功能材料, 2000, 31(4): 341 DOI: 10.3321/j.issn:1001-9731.2000.04.002 Wang X P, Yu Y, Hu X F, et al. Preparation of oxide films by liquid phase deposition. J Funct Mater, 2000, 31(4): 341 DOI: 10.3321/j.issn:1001-9731.2000.04.002
[3] Li F, Liu L, An Y, et al. Hydrothermal liquefaction of three kinds of starches into reducing sugars. J Cleaner Prod, 2016, 112(1): 1049
[4] Qi L Y, Hao S, Li Y J. Synthesis of various morphological Ca0.75Er0.25MnO3 powders by hydrothermal method and their electrical properties. Res Chem Intermed, 2017, 43(11): 6589 DOI: 10.1007/s11164-017-3006-4
[5] 施尔畏, 夏长泰, 王步国, 等. 水热法的应用与发展. 无机材料学报, 1996, 11(2): 193 DOI: 10.3321/j.issn:1000-324X.1996.02.001 Shi E W, Xia C T, Wang B G, et, al. Application and development of hydrothermal method. J Inorg Mater, 1996, 11(2): 193 DOI: 10.3321/j.issn:1000-324X.1996.02.001
[6] 郑兴芳. 水热法制备纳米氧化物的研究进展. 无机盐工业, 2009, 41(8): 9 DOI: 10.3969/j.issn.1006-4990.2009.08.003 Zheng X F. Research progress in preparation of nano-oxides by hydrothermal method. Inorg Chem Ind, 2009, 41(8): 9 DOI: 10.3969/j.issn.1006-4990.2009.08.003
[7] 于文广, 张同来, 张建国, 等. 纳米四氧化三铁(Fe3O4)的制备和形貌. 化学进展, 2007, 19(6): 884 DOI: 10.3321/j.issn:1005-281X.2007.06.006 Yu W G, Zhang T L, Zhang J G, et al. The preparation methods of magnetite nanoparticles and their morphology. Prog Chem, 2007, 19(6): 884 DOI: 10.3321/j.issn:1005-281X.2007.06.006
[8] 李成魁, 祁红璋, 严彪. 磁性纳米四氧化三铁颗粒的化学制备及应用进展. 上海金属, 2009, 31(4): 54 DOI: 10.3969/j.issn.1001-7208.2009.04.013 Li C K, Qi H Z, Yan B. Chemical preparation and application of magnetic Fe3O4 nano-particles. Shanghai Met, 2009, 31(4): 54 DOI: 10.3969/j.issn.1001-7208.2009.04.013
[9] 徐子超, 吴丽莉, 陈廷. 直接气相沉积法制备碳纳米管纤维的研究进展. 纺织导报, 2019, 37(6): 67 DOI: 10.3969/j.issn.1003-3025.2019.06.013 Xu Z C, Wu L L, Chen T. Research progress of direct-spinning based fabrication of carbon nanotube fibers. China Text Leader, 2019, 37(6): 67 DOI: 10.3969/j.issn.1003-3025.2019.06.013
[10] 庄晓东, 李荣兴, 俞小花, 等. 固相法制备钛酸锂电极材料. 材料导报, 2019, 33(16): 2654 DOI: 10.11896/cldb.18060159 Zhuang X D, Li R X, Yu X H, et al. Preparation of lithium titanate electrode materials by solid phase method. Mater Rep, 2019, 33(16): 2654 DOI: 10.11896/cldb.18060159
[11] 宋续明. 超临界法连续制备磷酸铁锂纳米正极材料及其碳包覆研究[学位论文]. 上海: 上海交通大学, 2012 Song X M. Supercritical Method Preparation for Lithium Iron Phosphate Nanometer Material and Its Carbon-Coating Research[Dissertation]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2012
[12] 邵鹏辉. 纳米氧化铁的优化制备及其可见光芬顿降解水中的双酚S[学位论文]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017 Shao P H. Optimizing Synthesis of Iron Oxide Nano-Materials for Application in Photo-Fenton Degradation of Bisphenol S under Visible Light Irradiation[Dissertation]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2017
[13] 焦建国. 氧化铁基纳米棒(颗粒)的可控合成与磁性能研究[学位论文]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017 Jiao J G. The Controllable Synthesis and Study on Magnetic Properties of Irod Oxide-Based Nanorods and Nanoparticles[Dissertation]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2017
[14] Liu B, Zeng H C. Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of 50 nm. J Am Chem Soc, 2003, 125(15): 4430 DOI: 10.1021/ja0299452
[15] 都有为, 李正宇, 陆怀先, 等. FeOOH生成条件的研究. 物理学报, 1979, 28(5): 705 DOI: 10.3321/j.issn:1000-3290.1979.05.012 Du Y W, Li Z Y, Lu H X, et al. Study on the formation conditions of FeOOH. Acta Phys Sin, 1979, 28(5): 705 DOI: 10.3321/j.issn:1000-3290.1979.05.012
-
期刊类型引用(6)
1. 胡媛，程传涛. 绘画手绘创作在纸质与颜料相互作用分析. 造纸科学与技术. 2024(02): 145-148 . 
百度学术
2. 孔歌，蔡小平，冯培忠. 废旧MoSi_2回收产物烧结制备Fe_2(MoO_4)_3的组织形貌和性能. 粉末冶金技术. 2024(03): 255-263 . 本站查看
3. 郝素菊，田杨，刘政，蒋武锋，高一策，佟帅. 碳包覆棒状纳米氧化铁非等温还原动力学. 冶金能源. 2024(05): 54-59 . 百度学术
4. 鲁琴瑶，张荣良，陆添爱，李聪，曾加，周琳凯，高妍妍. 水热法制备纳米氧化镁. 粉末冶金技术. 2023(04): 350-355 . 本站查看
5. 苗国厚，李正茂. 铁掺杂微纳米生物活性玻璃促进牙本质矿化的实验研究. 当代化工研究. 2022(14): 27-29 . 百度学术
6. 郝素菊，高一策，蒋武锋，孙天昊，张玉柱. 一种新型球状纳米氧化铁的制备. 材料研究学报. 2022(12): 887-892 . 百度学术
其他类型引用(3)
下载:
计量
- 文章访问数:
- HTML全文浏览量:
- PDF下载量:
- 被引次数: 9
